Соколов А.А., Тернов И.М. Квантовая механика и атомная физика (1185094), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Принимая также во внимание, что квантовое число т, изменяю!цееся в пределах от — 1 до +1, может принимать 21+1 значений, находим следуюшее выражение для максимального числа электронов в заданной оболочке У„!=К!!=2(21+1). (25.2) Из последней формулы следует, что максимальное число электронов в заданной оболочке з(1=-0), р(1=1), с((1=2) и !'(1=3) будет соогветственно равно: )(1, = 2, Л! „= 5, й1„= 10, К!! = 1 4, Оболочки с более высоким значением 1 в невозбужденных атомах не встречаются.
Наконец, найдем максимальное число электронов, которое может находиться в заданном слое а-! )У„= ~ыМ =2(1+3+ ... +(2п — 1))=2п =2пт. (25.2а) ! Отсюда видно, что в К-слое может находиться максимум 2 электрона, в 1:слое — 8 электронов, в Я-слое — 18 электронов, в )т'-слое — 32 электрона и т. д. Чтобы установить порядок заполнения слоев, и в особенности оболочек в сложных атомах, необходимо учесть еше взаимодействие между электронами, Квантовая механика позволила развить приближенные методы, которые в применении к сложным атомам дают правила заполнения оболочек и энергию связи. Наиболее простыми в этом отношении являются, как указывалось в й 23, вариационные методы (Ритца, Хиллерааса и др,), которые применимы к исследованию легких атомов (примерно до калия).
Более полный анализ строения атома можно производить с помощью так называемого метода «самосогласованного» поля, развитого в работах Хартри и Фока '. Этим методом ' Ме!од Хартри (!928) основан на вариаинонном принципе. На волновую функнн!о накладываетсн лишь условие, что оиа должна быть равной Ч А С Т Ь П1. ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧАСТИИ удалось определгпь распределения электронов по слоям и оболочкам не только в легких, но и в тяжелых атомах. Метод «самосогласованногоэ поля позволяет даже обнаружить оболочечную структуру сложных атомов.
К сожалению, использование этого метода связано с очень большой вычислительной работой, которая может быль выполнена только при помощи сложных вычислительных машин; при этом для собственных функций, характеризующих распределения электронов, получаются не аналитические выражения, а лишь числовые таблицы.
Менее точные результаты могут быть получены с помощью статистического метода Томаса — Ферми. Однако благодаря своей сравнительной простоте он нашел довольно широкое применение к сложным атомам (см. конец этого параграфа). Спектр щелочных металлов. При исследовании спектральных линий в сложных атомах следует различать внешние и внутренние слои.
В атоме водорода имеется только внегпний слой. в котором находится один электрон (К-слой). У гелия (Л = 2) заканчивается построение К-слоя (инертный газ). лг лития (2=3) внутренний слой (К-слой) заполнен, а во внешнем ~-слое находится один электрон (щелочной металл, элемент первой группы); у Ке(д=-1О) заканчивается заполнение (.-слоя. Далее у натрия (7=11) внутренние слои К и Е заполнены полностью, а во внешнем М-слое находится один электрон (щелочной металл) и т. д.
Заполнение слоев у этих атомов изображено на фиг. 25.1. Следует заметить, что энергия связи, приходящаяся на один электрон внутреннего слоя, гораздо больше, чем для электрона, находящегося во внешнем слое. Так, например. отрыв первого валентного электрона у лития требует затраты энергии только 5,39 зв. При отрыве же второго и третьего электронов, лежащих во внутренних слоях, требуется соответственно энергия 76 и 122 эв. Поскольку у атомов первой группы ((.1, (ча, К, (ТЬ, Сз и т. д ), получивших название щелочных металлов, во внешнем слое на- проязведепшо фуякпп11, каждая пз 1.оторыт зависит от коорлппат толы,о одпого электрона.
Советский фпзкк Фок ()930) прелложял ограни шть выбор пробпьл фупкппй еше дополяптельвым требованием аятяспмметрпп (см. В 24), чтобы автомагпческп выполнялся бы прппппп Пауля. Благодаря этому уравнения Хартрк — Фока становятся пряменкмымя к сложпым атомам. Решение этой системы )равяеяпй прогыводптся методом последовательных приближений, прячем расчет повторяется до тех пор, пока решенчя ке пачнут воспроптвадпть друг др>га, т.
е пока ае появится самосогласовзвпое решепке Более полробпо см. Ас. Х а р г р н Расчеты атомных структур. й!., 1)Л, )Эьо, пер с ашл. под ред. и со вступительной статьей В. д Фока. й 25. Строение сложных атомов Н е т ) К Фпг. 25.1. Схема заполнения электронных оболочек в различных атомах.
Слепа — атомы, у которых начннзетсп заполненпе впешннх оболочек МО (водород, мелочные металлы); справа-атомм с заполнепнымн оболочками (ннертпь г газы). Черными точ. кама обозначены злектромы, а светлымн кружками (с плюсом) †яд. Аг т еб ео, )уо =- — — г, = — —; Г Г в основу исследования спектра щело ных металлов мы можем полож)пь соответствующее выражение энергии, полученное для 23 зак.заз ходится, так же как и у атома водорода, по одному электрону, то поэтому их оптические и химические свойства в основном должны напоминать свойства атома водорода (например, как известно, все эти элементы являются одновалентными, и у всех у них обнаруживается дублетное расщепление спектральных термов).
Оптический спектр возникает, когда переход совершает валентный электрон (т. е. электрон внешней орбиты), оказавшийся до этого благодаря возбуждению атома на более высоком уровне. Возбуждение же электронов внутренних орбит требует, кзк правило, значительно большей энергии, а переходы электроноз из возбужденных состояний обратно в основные состояния внутренних орбит сопровождаются рентгеновским излучением. Ядро атома вместе с электронами внутренних орбит образует так называемый атомный остов, заряд которого равен х.,=г". — У, где Л) — число электронов на внутренних орбитах. Для щелочных металлов (1.1, (ч(а и т. д.) величина М=Š— 1 и заряд «атомного остова> для них равен единице ((Уз=1).
Поэтому основная часть потенциальной энергии, удерживающая внешний электрон в щелочном металле, будет такая же, как н в атоме водорода, т. е. ч л с т ь гп тногия многих частиц ал лга»" Фиг. 25.2. «Непроникающие» и «проникающие» орбиты в атомах щелочных металлов. атома водорода (см. з 13): е РЬ Е и — с в (25.3) Точно так же за основное првближение волновых функций мы можем взять волновые функции атома водорода (25.4) тр фчио Однако в шелочных металлах при рассмотрении взаимодействия между валентным электроном и атомным остовом, помимо кулоновского взаимодействия, следует также учитывать силы поляризации и эффект размазанности атомного остова по некоторому объему, что дает в энергии (25.3) некоторые добавки и снимает вырождение по (, которое имеет место для атома водорода. В боровской полуклассической теории орбиты валентных электронов строго разделялись на «непроникаюшие» и «проникаюшие» внутрь атомного остова.
В случае «непроннкаюших» орбит (каковыми являются орбиты с траекторией, близкой к круговой) следует учитывать лишь силы поляризации, так как потенциал за пределами атомного остова (т. е за пределами внутренних орбит) при сфернческисимметричном распределении заряда совершенно не зависит от закона распределения этого заряда по радиусу. Только для «проникающих» орбит (вытянугых эллипсов) этот закон распределения заряда является весьма существенным (фиг.
25.2). В квантовой теории понятие траектории теряет свой смысл; само же разделение на «иепроникаюшие» и «проникающие» орбиты является условным и означает: можно ли положить внутри атомного остова волновую функцию, описывающую движение валентного электрона, равной нулю (для «непроникающих» орбит), илн нет (для «проникаюших» орбит). В связи с этим следует заметить, что з-орбита электрона в сложном атоме всегда является «проникающей», так как ее вол- й 25 Строение сложных атомов новая функция отлична от нуля не только внутри атомного остова, но даже и в ценгральной части атома, т.
е. в области ядра: 1тр(0) Р (25 5) пп оп Вычислим прежде всего силы поляризация, которые возникают между внешним электроном и атомным остовом. Внешний электрон должен отталкивать электроны внутренних слоев и притягивать ядро. Благодаря этому атомный остов поляризуется, и между ним и внешним электроном возникают дополнительные силы поляризации 2еот (й — 1) х (25.6) 1 1 г„„= — (2 — 1)е,а ~, ( (25.7) где () — поляризуемость атома, а е' = — „ еп ст (25.8) — абсолютная величина электрического поля, создаваемого электроном внешней орбиты в центре атомного остова. Учитывая последние соотношения, получаем следующее выражение для потенциальной энергии поляризации: 1 ппл ~ ~пол с(г Г Г (25.9) Тогда для дополнительной энергии поляризации, которую в дан- ной задаче можно рассматривать как возмущение, находим: оЕпал= ~ фпьп) пплфыма х = 2 ( и) (25.!О) Так как согласно (13.29а) 1(1+ 11 з Зп' 0 и'~1 — — )1(1+ — )(1+1)~1.» ) 23п Величина ео(2 — 1)х=р представляет собой поляризацию атомного остова, Рассматривая атомный остов как упругий диполь, мы можем, с другой стороны, положить 368 ЧАСТЬ сс!.
ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧАСТИЦ соотношение (25.10) можно привести к виду: ео 26 сзЕ па.о 2сс ло л о (25.11) где 6=6 —— 6, ! о л л 4лсо(1 — — ) 1(1+ — ) (1+ )(1+ — ) 1(1+ 1) 6 2 з (25.12) Отсюда для полной энергии, которая в данном случае зависит не только от л, но и от 1 (спиновые поправки мы пока не учитываем), находим: Елс = — — „, +йЕ«ал. )16 получаем: 2 2 «о ео 26 ео 2аол' 2ао л' 2ао (л — 6)о о (25.13) поскольку Вводя далее эффективное главное квантовое число п,фф = сс- б, имеем: 2 ео Е с= л 2 2аол,фф Заметим, что формулой (25.12) мы не можем пользоваться для з-состояний, поскольку при 1=0 коэффициент б! обращается в бесконечность.
Это обусловлено тем обстоятельством, что силы поляризации имеет смысл вводить лишь в случае, когда внешний электрон удален достаточно далеко от атомного остова. Длч з-орбссты волновая функция не обращается в нуль даже при гл 0 [со!. (25.5)). Влияние внутренних электронов на з-орбиты, которые являются «проникающими», связано главным образом с размазанностью электронного облака атомного остова. Вообще же дополнительная энергия, обусловленная размазанностью элек- Подставляя сюда вместо стЕ„„значение (25.11) и принимая во внимание соотношение М ео ссо 2а ло $ й 25.
Строение сложных атомов тронов по обьему атомного остова должна определяться выражением: ало = ~ ! ф (г) Г Ка ~2'х, (25. 14) где роо — разность потенциальных энергий, создаваемых электронами атомного остова с учетом реального распределения их по некоторому объему и эквивалентным зарядом, сосредоточенным в центре.
Для того чтобы оценить хотя бы порядок величины поправки 6 для з-орбит, предположим, что Я вЂ” 1 электронов внутренних орбит равномерно заполняют объем радиуса /т'. Тогда имеем: (д — ))ео) 3 с ) тл) $' оо 2 А' 2 йи) + ) (25.!5) Далее, заменяя волновую функцию ее значением в нуле (см. (25.5)), найдем следующее приближенное выражение для дополнительной энергии з-орбит: 2 Лет)ет ест 26 (25.! 6) 5 аои~ 2ао и' причем величина 2 Л)ст б= —— 5 ат (25.17) Я= —, тат 22, (25.
18) где у — коэффициент, характеризующий закон распределения заряда внутри атома, имеет порядок единицы. Следовательно, для полной энергии электрона в случае «проникающих» з-орбит вновь получаем формулу вида (25.13): )та е„ Е .по= (и — Ь) 2аеи О, (25.!9) где поаа=п — б, но теперь 6 определяется выражением (25.17).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
