ЭБЗ Классическая физика (часть 1) - механика, термодинамика и молекулярная физика (1175272), страница 97
Текст из файла (страница 97)
С точностью до постоянных коэффициентовFинд ~ − βp e21.r7в) Колебания электронов в одной молекуле (или атоме) могут возбудить колебанияэлектронов в другой молекуле (атоме). Колебания электронов в двух молекулах происходят в одинаковой фазе и приводят к притяжению молекул (атомов). Возникающиепри этом резонансные силы притяжения называются дисперсионными силами. Они играют основную роль при взаимодействии неполярных молекул (III.5.1.3°). Сила дисперсионного притяженияFдисп ~ −e 4 hν 0 1,k 2 r7где e – заряд электрона, h – постоянная Планка, ν 0 =12πk– частота колебаний атоmмов (IV.1.1.2°), k – коэффициент квазиупругой силы (VII.1.3.7°), m – масса атома.Свое название дисперсионные силы получили в связи с аналогией возникновенияэтих сил и явления дисперсии при прохождении электромагнитных волн в веществе(V.3.4.1°).9°.
Сила притяжения между двумя молекулами Fr, изображенная на рис. II.5.1, яв-ляется результирующей всех типов сил притяжения, перечисленных в п. 8°. Потенциальная энергия ван-дер-ваальсова притяжения составляет (0,4-4) · 103 Дж/моль.На расстояниях r ≤ 10-10 м между молекулами возникает помимо электромагнитного взаимодействия особое квантовое взаимодействие, которое приводит либо к появлению сил отталкивания между молекулами (II.5.1.4°), либо к сильному притяжению соседних атомов (или их групп) и возникновению между ними химических связей – ионных и ковалентных (VI.2.4.3°, VI.2.4.4°).
Результатом этих связей является образованиеустойчивых молекул. Потенциальная энергия химических связей превышает энергиюван-дер-ваальсова притяжения и имеет величину порядка (0,4-4)·104 Дж/моль.10°. В системе из двух молекул силы взаимодействия, являясь внутренними(I.2.2.4°), не могут изменить полную энергию W системы, складывающуюся из кинетической энергии Wк молекул и их взаимной потенциальной энергии Wп. ПоэтомуdW = dWк + dWп = 0 или dWк = −dWп = Fr dr .Здесь использована формула п. 6°.При сближении молекул (dr < 0) до расстояния r0 (рис.
П.5.1) Wп уменьшается, a Wксоответственно увеличивается. Это происходит за счет положительной работы, совершаемой результирующей силой взаимного притяжения между молекулами (п. 4°)(Fr < 0 при r > r0). При дальнейшем сближении молекул ими совершается работа противрезультирующей силы взаимного отталкивания (Fr > 0 при r < r0).
При этом кинетическая энергия молекул уменьшается. К моменту наибольшего сближения молекул (r = r1на рис. II.5.2) вся кинетическая энергия молекул оказывается полностью израсходованной на совершение работы против сил отталкивания: Wк = 0 и полная энергия W равнапотенциальной энергии Wп, т. с. W = Wп (рис. II.5.2).При сохранении неизменными всех параметров состояния реальных газов, крометемпературы, расстояние r1 уменьшается при нагревании.
Однако это уменьшениеочень невелико даже при высоких температурах. Это связано с очень крутым возрастанием сил отталкивания F1 при уменьшении r (рис. II.5.1). Расстояние. r1 является такимобразом эффективным диаметром d молекулы (II.1.4.1°). Конечные размеры молекулреальных газов объясняются действием между молекулами сил отталкивания.§ II.5.2. Уравнение Ван-дер-Ваальса1°. Газом Ван-дер-Ваальса называется такая модель реального газа, в которой мо-лекулы рассматриваются как абсолютно твердые шарики с диаметром d (II.5.1.10°),между которыми действуют силы взаимного притяжения.
Конечные размеры шариковозначают, что принимаются во внимание и силы отталкивания между молекулами реального газа.12°. Молекулы реального газа, имеющие каждая объем ~v = πd 3 , движутся в сосуде6не так свободно, как «точечные» молекулы идеального газа. Поэтому в уравненииМенделеева-Клапейрона (II.1.4.4°) pVµ = RT вместо полного объема Vµ сосуда, занимаемого одним молем газа, следует учитывать «свободный» объемV µ′ = Vµ − b ,где b – поправка Ван-дер-Ваальса на собственный объем молекул. Поправка b равнаучетверенному объему всех молекул, содержащихся в одном моле газа:b = 4 N A ~v ,где NA – число Авогадро, ~v – объем одной молекулы.3°.
Силы взаимного притяжения между молекулами учитываются для газа Ван-дер-Ваальса введением поправки на давление газа в уравнении Менделеева-Клапейрона(II.1.4.4°). В связи с короткодействующим характером сил притяжения (II.5.1.3°) каждая молекула взаимодействует лишь с теми частицами, которые находятся от нее нарасстояниях r ≤ Rм, где Rм – радиус молекулярного действия, имеющий величину порядка 10-9 м. Сфера радиуса Rм, описанная из центра молекулы, называется сферой молекулярного действия.Для молекулы, находящейся внутри объема газа, силы притяжения ее к другим молекулам взаимно уравновешиваются и не оказывают влияния на движение данной молекулы. Если молекула находится в слое газа, пограничном со стенкой сосуда, то онаиспытывает нескомпенсированную силу притяжения, направленную внутрь газа.Вследствие этого при соударении со стенкой такая молекула передает стенке меньшийимпульс (II.3.2.1°), и давление р, которое оказывает на стенки реальный газ, уменьшенопо сравнению с давлением pид идеального газа, имеющего ту же плотность при такойже температуре,p = pид − p *илиpид = p + p * ,где р* – поправка Ван-дер-Ваальса, обусловленная действием сил взаимного притяжения и называемая внутренним давлением.
Внутреннее давление р* обратно пропорционально квадрату объема Vµ, сосуда, в котором находится моль газа,p* =a,Vµ2где a – коэффициент Ван-дер-Ваальса, зависящий от химической природы газа.4°. Уравнение Ван-дер-Ваальса, которое описывает состояние реального газа, от-личается от уравнения Менделеева-Клапейрона (П.1.4.4°) введением поправок b и р*(пп. 2° и 3°). Для одного моля газа оно имеет вид:⎛⎜ p + a2⎜Vµ⎝⎞⎟(Vµ − b ) = RT .⎟⎠5°. Уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольной массы реального газа, имеющегомолярную массу µ (II.1.4.3°),⎛MM 2 a ⎞⎛⎜⎜ p + 2 2 ⎟⎟⎜⎜V −µ V ⎠⎝µ⎝⎞ Mb ⎟⎟ =RT .⎠ µЭто уравнение справедливо для не очень сильно сжатых газов. Для сильно разреженных газов Vµ >> b, р* << р и уравнение Ван-дер-Ваальса не отличается от уравненияМенделеева-Клапейрона.§ II.5.3. Изотермы реальных газов.
Понятиео фазовых переходах1°. Зависимость молярного объема газа от давления при неизменной температуреназывается изотермой реального газа. На рис. П.5.3 изображены изотермы для углекислого газа. При температурах Т, меньших Tк = 340 К, всеизотермы имеют горизонтальные участки, на которых,кроме Т, постоянно давление газа, а молярные объемыизменяются.
Разность VC – VB молярных объемов горизонтальных участков изотерм уменьшается с повышением температуры (рис. II.5.3). При T = Tк эта разность обращается в нуль. Температура T = Tк, соответствующаяусловию VC – VB = 0, называется критической температурой.Изотерма реального газа при T = Tк называется кри-Рис. II.5.3тический изотермой. На этой изотерме точки С и B сливаются в точку K, которая называется критической точкой. Параметры состояния газа (II.1.3.2°) в критической точкеявляются критическими параметрами Vµк, pк и Tк.Критическая точка K является точкой перегиба па критической изотерме.
Следовательно, касательная к изотерме в этой точке параллельна оси OVµ.2°. Любая докритическая изотерма (T < Tк) является кривой непрерывного переходавещества из газообразного состояния в жидкое. Она содержит три участка: TC, CB иBA, каждый из которых описывает различные состояния вещества. На участке TC вещество находится в газообразном состояния, участок CB соответствует переходу вещества из газообразного состояния в жидкое. В области BA изотермы вещество жидкое.Участок BA кривой почти вертикален вследствие малой сжимаемости жидкости. ТочкиC и B горизонтальной части изотермы соответствуют началу и концу конденсации приизотермическом сжатии реального газа. Наоборот, при изотермическом расширениижидкости точки B и C соответствуют началу и концу кипения.
Точка B соответствуетсостоянию кипящей жидкости, точка C – сухого насыщенного пара. Смесь кипящейжидкости и сухого насыщенного пара, которая существует в любой точке M участкаBC, называется влажным паром (рис. II.5.3).3°. Фазой в термодинамике называют совокупность всех частей системы, обла-дающих одинаковым химическим составом и находящихся в одинаковом состоянии.Влажный пар является двухфазной системой и состоит из двух фаз – кипящей жидкости и сухого насыщенного пара.На рис. II.5.4 приведены две пограничные кривыеBK и CK, представляющие собой соединения точек B к C(рис.
II.5.3) при различных температурах. Кривые BK иCK сходятся в критической точке K. Кривая BK кипенияотделяет однофазную область I жидкости от двухфазнойобласти II влажного пара. Кривая BK является кривойначала фазового перехода I рода из жидкого состояниявещества в газообразное. Пограничная кривая CK разделяет двухфазную область II и однофазную область IIIРис. II.5.4газообразного состояния вещества.4°.
Двухфазная область II не может существовать при давлении больших критиче-ского pк (п. 1°), когда вещество может находиться в одном из двух состояний – жидкомили газообразном. Газ при температуре выше критической Tк никаким давлением неможет быть переведен в жидкое состояние изотермическим сжатием. Критические температуры ряда газов очень низкие: у гелия Tк ≈ 5 К, у водорода – 33 К.
Это затрудняетсжижение таких газов.5°. В критическом состоянии вещества, помимо разности молярных объемов кипя-щей жидкости и сухого насыщенного пара, обращаются в нуль удельная теплота парообразования (II.6.6.4°) и коэффициент поверхностного натяжения жидкости (II.6.4.4°).В критическом состоянии вещества полностью исчезают различия между жидким и газообразным состояниями вещества.6°. Уравнение Ван-дер-Ваальса (II.5.2.4°) является уравнением третьей степени от-носительно молярного объема Vµ с коэффициентами, зависящими от давления, температуры и химической природы газа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
