Диссертация (1173421), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Методики, используемые в структурных исследованиях, включают всебя дифракцию электронов, рентгеновских лучей, нейтронов, инфракраснуюспектроскопию, комбинационное рассеяние света и т.д.Стекла, стехиометрический состав которых соответствует As2X3 (X=S, Se), иих кристаллические аналоги подробно изучались ранее [4, 14, 36-38]. В частности,вработах[36,37]структурастеклообразногоAs2S3исследоваласьдифракционными методами. В них были определены абсолютные значениямежатомных расстояний ri, координационных чисел Zi, радиус упорядоченногорасположения атомов R0, а также сделаны выводы о наиболее вероятнойгеометриирасположенияближайшихсоседейихарактеремежатомныхвзаимодействий.В работах [36, 37] было установлено, что каждый атом мышьяка окружентремя атомами серы на расстоянии 2,31 Å (см.
Рисунок 1.2а), а средниее значениекоординационных углов As-S-As и S-As-S составляет 94°. Авторами такжесделано заключение, что ближний порядок в стекле согласовывается с ближнимпорядком в кристаллической модификации – аурипигмент, которая представляетсобой упакованные в слои структурные единицы AsS3/2 (см. Рисунок 1.2а).Рисунок 1.2 – Модели структур: (а) As2S3: белые- S; черные-As(б) As2Se3: белые-Se;черные-As.13На Рисунке 1.3a. приведена функция радиального распределения (ФРР)атомов в стеклообразном As2S3 по методике [37], для которой характерныструктурные максимумы, находящиеся на расстояниях 2,3; 3,5; 4,2; 4,9; 5,9 Å.Значения максимумов радиального распределения при симметричном разрешенииравны A1=2,9 и A2=5,5, а при асимметричном разрешении A2=7,2 и A3=5,2.Близость значения r1 (см.
Рисунок 1.3б) к сумме ковалентных радиусов атомов Asи S свидетельствует о том, что в стеклообразном As2S3 атомы разного сортаявляются ближайшими соседями; рассчитанные по As значения первогокоординационного числа равны zS(As)=4,2 и zАs(S)=2,8 [37].Рисунок 1.3 – Функция радиального распределения атомов в стеклообразном As2S3 (a) исоответствующая структурная модель (б) [37].На Рисунке 1.3б также показана возможная конфигурация атомов в слое,состоящем, как и в случае As2Se3, из пяти рядов атомов с zSe(As)=4 и zAs(Se)=2,7.Для этой конфигурации атомов r1=2,3 Å, r2=3,3 Å, r3=4,6 Å, r4=5,1 Å, α=β=δ=90°,γ=180°. Если слои расположить один над другим на расстоянии R 1=3,6 Å безгоризонтального сдвига, то рассчитанные значения A2=5,08 Å и A3=5,33 Åоказываются близкими к соответствующим экспериментальным значениям A2 иA3, а значения последующих межслоевых расстояний R2=4,18 Å и R3=4,95 Åпрактически совпадают с r3 и r4.
При этом авторы [37] считают, что структура14стекол и кристаллов различна: у кристаллов цепи атомов соединены в слои, встеклообразном состоянии цепи атомов соединены в полосы.У стеклообразного соединения As2Se3 структуру можно сравнить состеклами As2S3. Расстояние 2,43 Å соответствует кратчайшему межатомномурасстоянию (см. Рисунок 1.2б) и первому максимуму на кривой радиальногораспределения. Данная величина является средним межатомным расстоянием AsSe в кристаллическом As2Se3. Анализ кривых, полученных методом малоугловогорентгеновского рассеяния стеклообразного As2Se3, позволил определить четкиймаксимум, что свидетельствует о наличии параллельно ориентированныхмикрообластейвсильногофрированныхслоях.Исследованияметодомрентгенофотоэлектронной спектроскопии As2Se3 свидетельствуют о двумернойсвязанности структурных единиц AsSe3/2 [37].Таким образом, рентгенофазовый анализ позволяет определять структуруближнего порядка халькогенидных стекол As2X3 (X=S, Se), которые являютсянеупорядоченными твердыми телами.1.1.2.
Структурные единицы As2X3 (X=S, Se) по данным комбинационногорассеяния светаКомбинационное рассеяние света (эффект Рамана, КРС [39]) — неупругоерассеяние оптического излучения на молекулах вещества (твёрдого, жидкого илигазообразного), которое сопровождается изменением частоты излучения.Отличие от рэлеевского рассеяния состоит в том, что при КРС в спектрерассеянного излучения появляются спектральные линии, которых нет в спектрепервичного(возбуждающего)света.Молекулярноестроениевеществаопределяется числом и расположением полученных линий [39].Вработе[9]описанырезультатыисследованияметодомКРСстеклообразного As2S3. Спектр As2S3 обладает двумя пиками (см.
Рисунок 1.4).Главный пик при 340 см-1, разложение которого включает тригауссовых кривых: пик с масимумом при 342 см-1 и двумя меньших по15интенсивности пиками с максимумами 310 см-1 и 390 см-1, связанными сколебаниями основной структурной единицы – пирамиды AsS3/2 [9, 40, 41].Дополнительный пик с максимумом при 185 см-1 содержит в себе тригауссовые кривые с максимумами 165 см-1, 185 см-1 и 231 см-1, что соответствуетколебаниям связи As-As в валентных связях (165 см-1, 185 см-1, 231 см-1 ) [9, 40,41].Рисунок 1.4 – Спектр КРС стеклообразного As2S3 [9].Разложение спектра КРС по гауссовым кривым для тонких пленок,полученных методом вакуумного термического испарения (ВТИ - пленок),описано в работе [9] и представлено на Рисунке 1.5а.
Для данного спектрахарактерны следующие пики:главный пик при 340 см-1 состоит из двух гауссовых кривых: перваякривая с максимумом 336 см-1, обладающая максимальной интенсивностью;вторая кривая с максимумом 383 см-1;дополнительные пики с максимумами 188 см-1 и 220 см-1 включают всебя три гауссовых кривых с максимумами 167см-1, 188 см-1 и 220 см-1.16(а)(б)Рисунок 1.5 – Спектры КРС: (а) - отожженных ВТИ - пленок As2S3;(б) - отожженных ВЧ - пленок As2S3[9].В работе [9] приведен спектр КРС пленок As2S3, полученных методомвысокочастотного магнетронного распыления (ВЧ - пленок), и результатыразложения гауссовыми кривыми (см. Рисунок 1.5б). В данной работе быливыявлены следующие пики:главные пики с максимумами 342 см-1 и 361 см-1, разложение которыхсодержит четыре гауссовых кривых с максимумами 318 см-1, 339 см-1, 360 см-1,383 см-1;средние пики в низкочастотной области спектра с максимумами 158см-1, 187 см-1, 223 см-1 имеют более четкую форму (пики гауссовых кривыхсовпадают с пиком исходной линии);третья группа пиков, имеющих низкую интенсивность в области от420 до 550 см-1 с максимумами 458 см-1 и 477 см-1.Следует отметить, что спектры КРС стекла и тонкой пленки, полученнойметодом термического испарения As2S3, имеют много общего.
Форма иположение главных пиков в сравниваемых спектрах КРС практически совпадают.Спектр КРС ВЧ – пленок существенно отличается от спектра стекла и ВТИ –пленок As2S3. Он имеет значительно более сложный вид. Основываясь наспектрах КРС в стеклах системы As-S и избытком мышьяка и серы по отношениюк стехиометрическому составу, приведенных в работах [40, 41] можно заключить17следующее. Первая группа пиков в диапазоне спектра от 100-250 см-1 обусловленасвязями As-As. Как следует из литературных данных, концентрация этих связей вВЧ – пленках As2S3 существенно больше, чем в стекле и ВТИ - пленках.
Втораягруппа пиков в интервале от 550 до 440 см-1, практически не наблюдающаяся вспектрах стекла и ВТИ – пленок, обусловлена связями S-S. Анализ спектров КРСполикристаллов As2S3 и As4S4, также аморфных ВТИ и ВЧ – пленок показывает,что максимумы основного пика этих материалов совпадают, однако обращает насебя внимание сильная размытость пиков у ВТИ и ВЧ – пленок, обусловленнаяразупорядочением структуры. Кроме этого имеется сходство в поведениидополнительных пиков у ВЧ – пленок и поликристаллов As4S4 (реальгара), чтосвидетельствует о наличии структурных элементов As4S4 для ВЧ – пленок As2S3.В работе [9] описаны спектры стеклообразного As2Se3 (см.
Рисунок 1.6).Главный пик с максимумом вблизи 227 см-1 состоит из трех гауссовыхкривых с максимумами 227 см-1, 248 см-1, 268 см-1. Главный пик обусловленколебаниями основных структурных единиц AsSе3/2. Существование двухдополнительных гауссовых пиков в составе главного пика может бытьобусловлено структурными единицами AsSе3, имеющими деформацию валентныхуглов и расстояний между атомами внутри самой структурной единиц [9, 42, 43].Пик, имеющий низкую интенсивность с максимумом 149 см-1,соответствует колебаниям связей As-As [42,43].Рисунок 1.6 – Спектр КРС стеклообразного As2Sе3.18Спектр КРС ВТИ - пленок As2Se3 совместно с результатами разложениягауссовыми кривыми представлен в работе [9]. На спектре можно выделить одинглавный пик с максимумом 227 см-1, который содержит в себе три гауссовыхкривых с максимумами 227 см-1, 248 см-1, 268 см-1 (разложение в порядкеуменьшения интенсивности) (см.
Рисунок 1.7а).В работе [9] приведен спектр КРС ВЧ - пленок As2Se3 (см. Рисунок 1.7б).Авторы работы выделили следующие пики:главный пик с максимумом 219 см-1, который включает в себя четырегауссовых кривых с максимумами 217 см-1, 219 см-1, 243 см-1, 249 см-1;пики в низкочастотной области спектра с максимумами 144 см-1, 165см-1.(а)(б)Рисунок 1.7 – Спектры КРС: (а) - отожженных ВТИ-пленок As2S3;(б) - отожженных ВЧ-пленок As2S3[9].Следует отметить, что главный пик спектра ВТИ – пленок близок кглавному пику спектра стекла As2Sе3. Положение максимума главного пика вспектре ВЧ–пленок смещено в длинноволновую область спектра на 8 см -1 поотношению к положению максимумов главного пика стекла и ВТИ – пленокAs2Sе3.
Это позволяет сделать вывод, что метод получения оказывает влияние наструктурные единицы, в частности, анализ опубликованных результатов19свидетельствует об различиях ближнего порядка между стеклом As2Sе3 и ВЧ –пленками данного материала.Таким образом, метод КРС позволяет исследовать структурные единицыхалькогенидных стекол, ВТИ – пленок и ВЧ – пленок As2X3 (X=S, Se). В спектрахданных объектов обнаружены не только интенсивные пики, соответствующиеколебаниям связи As-X (X=S, Se) в основном фрагменте данного соединения –пирамидах [AsX3/2] (X=S, Se), но и слабые пики, относящиеся к модам связей AsAs; X-X (X=S, Se).
Спектры КРС отожженных ВЧ - пленок имеют более сложнуюформу, чем спектры стекол и отожженных ВТИ – пленок As2Х3(X=S, Se). Этообъясняется тем, что в ВЧ – пленках As2S3 отличается структура от исходногостекла, в частности, появляются линии в спектре КРС, характерные дляструктурных единиц As4S4. Варьируя параметры, можно изменить структурныесвойства пленок по сравнению с исходными материалами.1.2.Физические свойства ХСП1.2.1. Модели энергетических зон в аморфных полупроводникахЭнергетические зоны в халькогенидных стеклообразных полупроводникахотличаются от энергетических зон металлов, кристаллических полупроводников идиэлектриков. В ХСП отсутствует дальний порядок в расположении атомов, чтопозволяет классифицировать их как аморфные полупроводники, свойствакоторых могут быть удовлетворительно объяснены, исходя из представлений озонном распределении энергетических состояний в них [1, 3, 44-47].Ваморфныхполупроводникахтеоретическийанализэлектронныхсостояний можно провести при помощи ряда моделей и теорий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
