Диссертация (1173421), страница 5
Текст из файла (страница 5)
При комнатной температуре они имеют высокоеудельное сопротивление, которое падает при увеличении температуры.Таким образом, халькогенидные стекла As2X3 (X = S, Se) являютсяполупроводниками. Для исследования электрофизических свойств ХСП требуетсяспециальный аппарат с пределом измерения для высокоомных материалов.1.2.4.
Механические свойства ХСПОсновными механическими свойствами у халькогенидных стеклообразныхполупроводников являются твердость, упругость, прочность и хрупкость.Упругие свойства описываются модулем Юнга E, модулем сдвига G икоэффициентом Пуассона μ, которые связаны между собой выражением [59]:= 2(1 + ),(1.6)Под упругостью понимают способность тела восстанавливать своюпервоначальную форму после снятия нагрузки, вызвавшей деформацию. Устеклообразных материалов в зависимости от химического состава модульупругости лежит в диапазоне от 48 до 83 ГПа. Модуль сдвига характеризуетспособность материала сопротивляться деформации и для стекол составляет 20-45ГПа [60].Твердость – важная характеристика, описывающая способность материаласопротивляться внедрению в него более твердого тела.
Для стекол параметр29твердостиопределяетустойчивостькабразивномуповреждениюприэксплуатации. Методы определения твердости стекол описаны в работе [60].Наиболее распространенным методом определения твердости стеколявляется вдавливание алмазной пирамиды в стекло. Твердость у стекол лежит вдиапазоне от 0,4 до 1,2 ГПа [60].Прочность–свойствоматериаласопротивлятьсямеханическомуразрушению. Предел прочности в зависимости от разрушающих усилийразличается при сжатии, изгибе, растяжении, вдавливании и ударе. Для стеколхарактерен высокий предел прочности при сжатии и низкий при ударе. Напрочность стекла оказывает влияние его поверхность, химический состав, степеньотжига, температура окружающей среды.
Для массивного стекла пределпрочности при растяжении или изгибе лежит в диапазоне от 0,025 до 0,1 ГПа, присжатии от 0,5 до 0,8 ГПа, при ударном изгибе от 0,015 до 0,02 ГПа [59]. Однакотеоретическая прочность стекол намного превышает эти значения и определяетсяпо формуле: 0,1 E,(1.7)где: Е—модуль Юнга.Для листового стекла при значении модуля Юнга 70 ГПа теоретическаяпрочность стекла, вычисленная по формуле 1.7, составляет 7 ГПа [59].Для ХСП характерно отсутствие таких компонентов, как оксиды щелочныхметаллов, которые способны разрывать пространственный каркас химическихсвязей.
Для простейших систем типа As-S и As-Se при изменении составаменяется среднее число мостиковых связей, приходящихся на атом, а такжерастет пространственная связанность сетки. Для стекол механические свойства(прочность, твердость и др.) зависят от среднего числа связей, которыеприходятся на атом состава, и линейны до тех пор, пока все атомы разделены (врасчетах) как минимум одной мостиковой связью [61].
Для системы As-Ge-Se это30соответствует области с большим содержанием селена, вплоть до разреза GeSe2 –As2Se3 [61].В связи с тем, что прочность связей разная, для общей корреляциинеобходимо учитывать прочность всех связей. Энергии единичных связейприведены в Таблице 1.1.Таблица 1.1. — Энергии единичных связей (ккал.
/моль) в халькогенидныхстеклах [61].SSeAsSbGeSnS65-----Se5749----As615246---Sb62514442--Ge6854474446-Sn605142394136Таблица 1.2. — Механические характеристики объемных стекол и ВТИ-пленокдля As2S3 и As2Se3.ХарактеристикаТвердость H, ГПаМодуль Юнга E, ГПаМатериалВТИ-пленкаОбъемное стеклоAs2S30,33 [62]0,9 [63]; 1,34 [4]As2Se30,34 [62]1,4-1,56 [4];1,14 [4]As2S310 [62]16,2 [5]; 13,8 [64]As2Se315 [62]18,3 [65]31Поскольку ХСП пленки могут применяться в качестве покрытий различногоназначения, важной задачей является изучение их механических свойств, вчастности твердости и упругости.
В Таблице 1.2 приведено сравнениемеханических параметров тонких пленок халькогенидных соединений ихалькогенидных стекол одинакового стехиометрического состава [4, 5, 61-65].В работе [66] показано, что в процессе проведения исследованийнаноиндентирования ХСП при формировании отпечатка преобладает процесспластического деформирования под давлением индентора с одновременнымвыдавливанием материала из области наноконтакта. Измерения твердости имодуля упругости H и E проводили на пленках As2S3 и As2Se3, полученныхметодом термического испарения в вакууме исходных стекол аналогичныхсоставов на подложки из кварцевого стекла. Полученны различные значениямодуля Юнга этих материалов: при P = 2 mN, E(A2S3) = 40.5 ± 1.4 GPa, E(As2Se3)= 21.7 ± 0.8 GPa.Таким образом, анализ научно-технической литературы показал, чтоисследования механических свойств тонких пленок ХСП немногочисленны, атакже отличны для пленок, полученных разными методами, и объемных стеколаналогичного химического состава.1.3.Получение сплавов ХСПСуществуют два основных способа получения ХСП.
Первый способоснован на охлаждении расплава, второй - на конденсации атомов вещества нахолодной подложке [4, 67, 68].Наиболее распространенным способом синтеза ХСП является прямойсинтез из элементарных веществ высокой степени чистоты. Режим синтезаподбирается в зависимости от температуры плавления компонентов, упругостипаров, скорости охлаждения и др.Стеклообразные As-S и As-Se синтезируются при температуре 700 °С, чтониже, чем для систем с Ge (950 °С) [2]. В работах [69, 70] установлено, что32основным условием стеклообразования является полное отсутствие центровкристаллизации, или их объемная доля не должна превышать 10-6 см-3.Весполучаемогостеклообразногосплавазависитотегокристаллизационной способности: стекла, у которых пониженная способность ккристаллизации, могут быть синтезированы практически в любом количестве.Например,составAs2S3,которыйпрактическинельзяперевестивкристаллическое состояние при нормальном давлении [1], можно синтезировать вколичестве нескольких килограмм.
В данном случае ограничение по весу связанотолько с необходимостью хорошей гомогенизации расплава. Также существуютлегко кристаллизующиеся халькогенидные стекла, которые можно синтезироватьв количестве нескольких грамм (как правило, не более 10 г) [71].
Уменьшениевеса навески позволяет быстрее охлаждать расплав равномерно.В работе Айо и Кокориной [72], продемонстрирован процесс синтеза As2S3в две стадии. Первоначально ампулы в печи нагревают до температуры 450 °С,т.е. несколько выше температуры ликвидуса соответствующих компонентов ивыдерживают в течение 4-5 часов.
Затем расплав нагревают до 700-750 °С соскоростью 3 °С/мин (гораздо медленнее по сравнению с первой стадией) ивыдерживают несколько часов. Главным недостатком данного метода является то,что возможен разрыв ампулы. Для исключения этого недостатка некоторыеисследователи, в частности, научная группа Грубы [73], использовали методпринудительной гомогенизации расплава. Для этого были применены печи срежимом непрерывного вращения (скорость вращения составляет несколькооборотов/мин).Для различных составов сплава и их кристаллизационной способностиприменяютсяразличныераспространеннымрежимомрежимыявляетсяохлажденияохлаждениерасплава.расплаваНаиболеевместесвыключенной печью.
Скорость охлаждения зависит от конфигурации печи исоставляет примерно 1 °C/мин, т.е. охлаждение от 700 С до комнатнойтемпературы происходит в течение 12 часов. Достоинством этого режимаохлаждения является более низкая степень механического напряжения в стекле по33сравнению с режимами быстрой закалки, что позволяет в дальнейшемпроизводить механическую обработку стекла.
Однако данный метод имеет ряднедостатков. Основной состоит в том, что не всегда можно контролироватьмедленные и постепенные изменения в структуре стекла, происходящие за времяохлаждения. Это приводит к различной степени неравновесности структуры ифизико-химических свойств.
В связи с этим для решения этой проблемынеобходимо проводить быстрое охлаждение расплава путем извлечения ампулыиз печи на воздух. Скорость охлаждения в данном случае увеличивается до 50-70°С/мин. Также применяется закалка ампулы с расплавом в холодной воде(скорость охлаждения увеличивается примерно до 100 °С/мин). Такие режимыохлаждения позволяют сохранить в стекле определенную структуру расплава [68].Всвязистем,чтостеклообразныеобразцыполучаютсявсильнонапряженном состоянии, необходим дополнительный длительный отжигпри температурах ниже температур размягчения. Однако если стекло имеетвысокуютемпературукристаллизации,тодополнительноотжигатьпритемпературах выше температуры размягчения [68].Для определения состояния полученных ХСП применяются методырентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии и визуального осмотраполученныхобразцов (характерный раковистый излом и, как правило, темный металлическийблеск).
По результатам этих исследований можно сделать вывод о нахожденииматериала в стеклообразном состоянии либо о получении материала встеклокристаллическом состоянии [68].Таким образом, халькогенидные стеклообразные полупроводники As2X3 (X= S, Se) легко синтезируются, при этом As2S3 не кристаллизуется при стандартныхусловиях. Синтезированные материалы являются основой для получения тонкихпленок.1.4.Получение тонких пленок ХСПМетоды осаждения пленок подразделяются на физические, химические иэлектрохимические.34К физическим методам относятся методы, основанные на транспортировкематериала пленки в молекулярном виде от твердофазного источника (мишени) кподложке с последующей конденсацией и формированием покрытия.В химических методах подразумевается осаждение газообразных илижидкихпрекурсоровиобразованиепленкиврезультатехимическихвзаимодействий на поверхности подложки.Электрохимические методы основаны на процессе электролиза припропускании электрического тока через раствор электролита, при этом анодрастворяется, а на поверхности катода образуется покрытие.1.4.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
