Диссертация (1173091), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Это связывают с меньшим значениемпотенциала электроотрицательности интерметаллидов, т.е. с меньшей разницейэлектропотенциала по отношению к основному металлу (железу). Так,электропотенциал углеродистых и низколегированных сталей в 3%-ном раствореNaCl в воде с термодиффузионным покрытием находится в интервале от -0,37Вдо -0,40 В [158], при том, что слои чистого цинка, создаваемые при120гальваническом и горячем цинковании, имеют потенциал -0,76В. Поэтомуинтерметаллиды медленнее растворяются под действием коррозионно-активнойсреды.
Изменению электроотрицательности слоя, и, следовательно, уменьшениюскорости коррозионных процессов способствуют ионы железа, входящие в составслоя, содержащего δ1-фазу [155].Другая причина более высокой коррозионной стойкости интерметаллидныхфаз заключается в более высоких электрохимических характеристиках продуктовкоррозии. Коррозионная стойкость покрытий, состоящих из железоцинковых фаз,может оказаться выше, чем у чистого цинка за счет участия в пассивациипокрытия ферритов цинка (ZnFeO2, ZnFe2CО4), а также ZnO. Защитная пленкасложного состава способствует затуханию процессов коррозии с течениемвремени.
Вольтамперная кривая диффузионного цинкового покрытия за счётналичия железоцинковых фаз имеет вид, отличный от кривых для покрытий наоснове металлического цинка, получаемых гальваническим способом илиспособом горячего цинкования (рис. 3.21).Рисунок 3.21 – Поляризационные кривые восстановления продуктов коррозии в3% растворе NaCl:1, 2 – гальванические цинковые покрытия; 3 – диффузионное цинковое покрытие.Время экспозиции для образца 1 – 0 ч; образцов 2,3 –54 ч [51]Как видно, в общем случае строение диффузионного цинкового покрытиянеоднородно, что отрицательно сказывается на коррозионной стойкости покрытий.121Толщина покрытия, состоящего из интерметаллидной δ1-фазы, должнаобеспечивать протекторную защиту, а с другой стороны, не должна бытьслишком большой. По мере роста толщины покрытия и соответствующегоувеличениязоныкоррозионностойкойδ1-фазынаблюдаетсяизменениеэлектроотрицательности потенциала в солевом растворе от значения -0,56 В до-0,75 В [158], что снижает срок его службы.
Рекомендовано ограничить глубинупроникновения цинка в поверхностный слой до 50–55 мкм.Поскольку наиболее коррозионностойкими и прочными являются покрытия сплотной однородной структурой, необходимо управлять процессом формированияслоев для преимущественного образования пластичных, наиболее коррозионностойкихфаз и подавления образования хрупких и склонных к растворению фаз. Например,путем термической обработки горячих цинковых покрытий можно существенноизменить структуру и фазовый состав покрытия, которое получает структуружелезоцинкового сплава, соответствующего диффузионному покрытию. Тот жеподход может быть применен и для модифицирования ЦНП.Соотношение областей выделения различных фаз в цинковом покрытииможно регулировать путем выбора для подложки сталей определенного состава.Показано, например, что присутствие в стали повышенного содержания кремнияспособствует формированию столбчатой зоны δ1-фазы [98].Кремний и марганец в стали увеличивают скорость взаимодействия междужидким цинком и железом при температуре 5000С.
Углерод в стали ускоряетпроцесс растворения железа, если он находится в составе зернистого илипластинчатого перлита [62].Тип основы влияет также на рост диффузионного слоя: наличиенеравновесных структур (троостита, сорбита), а также цементита или графитныхвключений неблагоприятно сказывается на кинетике насыщения стали цинком.Присутствие легирующих и примесных элементов, наличие или отсутствие вструктуре покрытия коррозионно-активных соединений, обусловливает илиразличия в коррозионной стойкости углеродистых и низколегированных сталей спокрытиями [156, 157].122Такимобразом,факторами,способствующимиобразованиюкоррозионностойкого слоя при диффузионных процессах цинкования, являются: достижение максимальной однородности покрытия, что может быть сделанопутемтермическогоконцентрацийвоздействия,цинка,температураобеспечениедолжнаплавногобытьградиентадостаточнойдляпроникновения цинка и азота в подложку на расстояние, необходимое дляобразования переходного слоя, обеспечивающего адгезию; регулирование фазового состава диффузионного слоя с преимущественнымобразованием интерметаллидной δ1-фазы, толщина которой контролируетсявременем термического воздействия; выбор стали в качестве подложки для диффузионного цинкования, содержащейлегирующие элементы, увеличивающие диффузию цинка и азота в железе, испособные к образованию нитридов. ограничение содержания углерода – минимизация неравновесных фаз ивключений.Выводы по третьей главе1.
На основе анализа диаграмм состояния Fe-Zn, Fe-N и Fe-Zn-N определеныусловияобразованиятвердыхрастворовихимическихсоединений(интерметаллидных и нитридных фаз) в двойных и многокомпонентных системах,проведеносопоставлениетермодинамическихиихкристаллографическихмеханическихсвойств.характеристикПоказано,чтофаз,вмногокомпонентных системах на основе Fe-Zn-N создаются условия дляобразования высокоазотистого твердого раствора и выделения нитридов, чтоявляется предпосылкой упрочнения сплавов.2.
Теоретически обоснована по критерию растворимости и размерномуфактору (правило Юм-Розери) возможность диффузии цинка в железе повакансионному механизму при нагреве цинкового покрытия. Это дает основаниеприменить модель диффузионного массопереноса из источника конечной123толщины в полубесконечное тело для описания диффузии цинка из покрытия вжелезную подложку. Но основе решения диффузионной задачи в заданныхначальных и граничных условиях построены концентрационные кривые –зависимоститолщиныполучаемогодиффузионногослояотисходнойконцентрации цинка в покрытии и кинетического критерия y, связывающеговходные параметры процесса: исходную толщину покрытия a, время τ итемпературу нагрева T. По концентрационным кривым смоделирован фазовыйсостав диффузионного слоя в зависимости от значения y.3.
Применен вариант решения диффузионной задачи, предусматривающейвстречную диффузию железа из подложки в цинковое покрытие. Для описанияпрогнозируемого фазового состава цинкового покрытия на железе в результатеегонагревапринятмеханизм,предусматривающийобразованиеинтерметаллидных Fe-Zn фаз как в железной подложке (Г-фаза, δ1-фаза), так и всамом покрытии (δ1-фаза, ζ-фаза).4. Проанализированы катодный и барьерный механизмы защиты цинковыхпокрытий от коррозии. Определены факторы повышения эффективностизащитных свойств цинкового покрытия в различных средах: увеличениеконцентрации цинка в исходной композиции, выбор типа и количествасвязующего, что определяет пористость покрытия, увеличение толщиныпокрытия,наличиевпокрытииинтерметаллидныхсоединенийFe-Zn,образование защитных пленок с пассивирующими свойствами (например, оксидацинка ZnO в атмосферных условиях).5.
Дополнительными факторами, способствующими повышению качествацинкового покрытия при термическом воздействии (азотировании), являютсядостижение плавного градиента свойств диффузионной зоны в подложке,возможности регулирования фазового состава диффузионной зоны, в том числе,путем выбора исходной стали для цинкования, содержащей легирующиеэлементы, способные к образованию нитридов и увеличивающие диффузиюцинка и азота в железе.124ГЛАВА 4 СТРОЕНИЕ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ МОДИФИЦИРОВАННЫХСЛОЕВ ПОСЛЕ КОМБИНИРОВАННЫХ ПРОЦЕССОВ, СОЧЕТАЮЩИХДИФФУЗИОННОЕ НАСЫЩЕНИЕ ЦИНКОМ И АЗОТОМ4.1 Строение диффузионных слоев в сталях после диффузионнойметаллизации цинком в среде аммиака (ДМЦ +азотирование)4.1.1 Микроструктура и характеристики диффузионных слоевМеталлографические исследования установили, что микроструктура итолщинамодифицированныхслоев,полученныхпридиффузионнойметаллизации цинком (ДМЦ) в азотосодержащей среде, зависят от температурыпроцесса, его продолжительности, а также от химического состава стали.Так, при одном и том же режиме комбинированного процесса строение итолщинавизуальноопределяемогомикроскопическиманализомслоявуглеродистой и легированной сталях отличаются (рис.
4.1).а)б)Рисунок 4.1 – Микроструктуры образцов сталей 10 (а) и 09Г2С (б) после ДМЦпри 8000С, 4 часа,NH3, х500.При увеличении температуры процесса толщина слоя увеличивается,выявляется видимая граница слоя (рис. 4.2).а)б)Рисунок 4.2 – Микроструктуры образцов стали 09Г2С после ДМЦ при 9000С (а) и10000С (б) 1 час, NH3, х200.125Сравнения отпечатков индентора в результате измерения микротвердости(рис.
4.2а) позволяют констатировать упрочнение модифицированного слоя сталипо сравнению с сердцевиной. Повышение микротвердости слоев отмечается вовсех случаях обработки, однако характер распределения микротвердости потолщине различается.В задачу исследования входило определение возможности созданияпереходного диффузионного слоя с плавным распределением микротвердости. Всвязи с этим было проведено сравнение профилей микротвердости слоев,полученных в различных сталях при разных режимах обработки. Оказалось, чтопри всех условиях диффузионного насыщения слои имеют выраженную границу сматрицей стали, но только при температуре обработки 6000С визуальновыявляются переходные участки слоя (рис.
4.3 а, б, г). При высоких температурахнасыщения(900-10000С)переходныйслойотсутствует,ипрофильмикротвердости имеет резкий перепад от слоя к сердцевине (рис. 4.3в). Эффектрезкого понижения твердости при переходе от слоя к сердцевине виден и наизображении микроструктуры (рис. 4.2а).Строение переходной зоны и профили микротвердости слоя с переходнойзоной существенно зависят от материала подложки: так, в армко-железе и внержавеющей стали 12Х18Н10Т переходные зоны по строению неоднородны.
Вних наблюдается скачок микротвердости: в армко-железе непосредственно подцинковым слоем (рис. 4.3а), в нержавеющей стали – на границе с сердцевиной(рис. 4.3г). Причины этого явления требуют отдельного изучения.В нашем эксперименте в стали 09Г2С после ДМЦ при 6000С в средеаммиака профили микротвердости имеют плавный градиент, постепенноснижающийся за границей видимого слоя (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
