Диссертация (1173091), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Анализкрайне ограниченных литературных данных по диффузии цинка в железеприводит к значительному разбросу коэффициентов диффузии в зависимости отособенностей строения исходного металла, способов определения и типапараметров диффузии. Так, в работе [144] экспериментально определеныкоэффициенты диффузии цинка в монокристалле α-Fe, которые в диапазонетемператур 575–600⁰С имеют порядок 10-15–10-16 см2/с.Такие значения представляются сильно заниженными для условийнасыщения технического железа и сталей, обладающих каналами ускореннойдиффузии в силу своей дефектности (вакансии, дислокации, границы зерен). Для106оценочногорасчетапредставляетсяболееоправданнымиспользоватькоэффициенты диффузии, полученные косвенным методом из известныхэкспериментальных зависимостей кинетики роста диффузионного слоя цинка,например, по данным [145].Убедившись в параболической зависимости кинетических кривых x=f(τ),коэффициент диффузии определяли из выражения x=2√Dτ.
Порядок значенийкоэффициентов диффузии цинка в железе в диапазоне температур 500–600⁰Соценен как 10-13–10-14 м2/с.Оценканаосновесоотношенияy=DZnτ/a2значенийтолщиныпредварительного наносимого цинкового покрытия для получения заданногофазовогосоставаповерхности(δ-фазы)припоследующемтермическомвоздействии показала следующее: при продолжительности процесса 24 часа вуказанном температурном интервале толщина исходного покрытия должнасоставлять от 65 до 200 мкм.3.2.3 Решение диффузионной задачи с учетом диффузии железа в цинковоепокрытиеСогласно современным представлениям о процессах, происходящих придиффузионном цинковании, фазовый состав слоя образуется в результатевзаимной диффузии железа и цинка. О возможности диффузии железа в цинковоепокрытие свидетельствуют довольно высокие значения коэффициентов диффузииDFe(Zn)=3–3,5∙10-5см2/спритемпературах550-600⁰Споданным[52].Предположение о взаимной диффузии при взаимодействии в паре Fe/Zn меняетусловия диффузионной задачи и усложняет ее решение.
В упрощенном видерешение задачи для диффузионного продвижения каждого элемента в парномметалле будет соответствовать выражению (3.6) с поправкой на встречнуюдиффузию другого элемента.Так, прирост концентрации цинка в железной матрице по глубине xможетбыть описан уравнением107axax.СZn(Fe) ( x) C1 erf ()erf()( DZn(Fe) ) g( DFe(Zn) ) g (3.10)Для концентрационной зависимости железа при его диффузии в цинк можетприменяться аналогичное выражение:СFe(Zn) ( x)C2 erf (b x)( DZn(Fe) ) werf (b x).( DFe(Zn) ) w(3.11)В выражениях (3.10) и (3.11) принято:а – эффективная ширина зоны диффузии цинка в контактирующей паре;b – эффективная ширина зоны диффузии железа в контактирующей паре;DFe(Zn)(T) – коэффициент диффузии железа, зависящий от температуры (К);DZn(Fe)(T) – коэффициент диффузии цинка, зависящий от температуры (К);С1 и С2 – исходные концентрации, соответственно, цинка и железа награнице Fe-Zn.Параметры a, b, С1, С2, g и w определяются эмпирическим путем.В работе [146] проведены расчеты концентрационных кривых цинка и железадля конкретных процессов диффузионного цинкования (рис.
3.12-3.13).Рисунок 3.12 – Расчетная зависимость концентрации цинка в железе по глубине(режим цинкования: t=4500C, τ= 1 ч) [146].108Рисунок 3.13 – Расчетная зависимость концентрации железа в цинке по глубине(режим цинкования:t=4500C, τ= 2 ч) [146].Анализ кривой на рисунке 3.13 показывает, что согласно расчетудиффузионный слой железа в цинке при цинковании в течение 2 часов притемпературе 4500C составляет до 40 мкм.3.2.4 Анализ механизмов формирования диффузионных слоев привзаимодействии в системе Fe-ZnПри взаимодействии железа с жидким цинком протекают диффузионныепроцессы,врезультатезатвердеваниясплаваформируетсяпокрытиеопределенного фазового состава.
Формирование той или иной интерметаллиднойфазы в результате диффузии происходит при создании необходимого градиентаконцентраций в пределах ее области гомогенности. Образование фазы зависит откоэффициента диффузии в ней и от ширины области гомогенности. Придиффузии в многофазной системе образование интерметаллидов начинается среакции на границах раздела фаз, поэтому на начало образования фазы влияетзатрудненность диффузии на межфазной границе. В зависимости от условийпроцесса цинкования (температуры и времени) фазовый состав железо-цинковыхпокрытий может существенно различаться. В связи с многообразием исложностью протекающих в многофазных системах процессов адекватные модели109массопереноса в отдельных фазах системы железо-цинк в настоящее времяотсутствуют.Рассмотрение диффузионных процессов формирования цинковых покрытийв теории затрудняется еще и тем, что на практике рост диффузионных слоевпротекает в нестационарных условиях.
Поэтому процесс образования фаз невсегда соответствует диаграмме состояний, что объясняется отличиями реальныхусловий от равновесных.Существует несколько объяснений механизмов образования диффузионногоцинкового покрытия. Согласно современным представлениям при контактежелеза с жидким цинком диффундируют оба элемента, но в настоящее время неопределено, является ли преобладающей диффузия железа, или диффузия цинка.В предположении приоритетной диффузии цинка при достаточно высокойтемпературе происходит интенсивная диффузия атомов цинка в железе повакансионному механизму. Спустя определенное время диффузия цинказамедляется из-за того, что в кристаллической решетке уменьшается дефектность.Поверхностный слой железа насыщается атомами цинка, образуется цинковыйферрит α=Fe(Zn), который выглядит как светлая зона на границе с основой. Помере увеличения концентрации цинка в слое атомы цинка и железа начинаютхимически взаимодействовать, образуя интерметаллидные соединения.
В первуюочередь образуется Г-фаза Fe3Zn10 (21–28%Fe), как правило, в виде узкой зоны(черной полосы) толщиной 2–4 мкм с повышенной хрупкостью. Дальнейшееповышение концентрации цинка приводит к появлению δ-фазы FeZn7 (7–11,5%Fe)с характерной столбчатой структурой и толщиной, достигающей до 90%покрытия благодаря высокой скорости диффузии элементов в этой фазе [147].Затем теоретически возможно образование ζ-фазы FeZn13 (6–6,2%Fe), но вреальных процессах рыхлый слой этой хрупкой фазы, как правило, ненаблюдается.
При достижении максимально возможной концентрации цинка наповерхности наблюдается η-фаза, по составу почти соответствующая чистомуцинку. В присутствии кислорода эта фаза идентифицируется как оксид цинкаZnO. Толщина слоя η-фазы может составлять от 1/3 до половины толщины всего110покрытия в зависимости от состава цинк-содержащей насыщающей среды ирежима нанесения покрытия. В результате фазовых превращений при охлаждениимежду однофазными областями могут наблюдаться двухфазные области,состоящие из «соседних» фаз.Таким образом, в общем случае покрытия, образованные при цинкованиидиффузионнымспособом,представляютсобойжелезоцинковыйсплав,включающий в себя интерметаллидные соединения железа и цинка, цинковыйферрит, твердый раствор железа в цинке.Последовательность фаз и протяженность соответствующих областейможновпервомприближенииоценитьпорегистрируемымпрофилямконцентраций Fe и Zn по толщине слоя (рис.
3.14).Рисунок 3.14 – Типичное распределение концентраций цинка и железа потолщине слоя при диффузионном цинковании [65].Модель образования фаз при горячем цинковании [45] предполагает, чтообразование Г-фазы происходит в результате диффузии цинка в железнуюподложку при достижении соответствующей концентрации цинка в железе (αтвердом растворе). Встречная диффузия железа в жидкий цинк приводит кобразованию ζ-фазы со стороны цинка и δ1 фазы на границе Fe-Zn. Рост Г-фазы современем происходит в Fe-подложке, а рост δ1-фазы – преимущественно в111цинковом покрытии при его застывании, и частично в Fe-подложке (рис. 3.15).Модель условно предполагает линейную скорость роста интерметаллидных фаз,хотя показано, что линейный закон наблюдается лишь в диапазоне температурпроцесса цинкования 490–520°С, а при более низких температурах (420–490°С)кинетика роста покрытия, определяемая по потерям массы железа, подчиняетсяпараболическому закону.ζZnδ1αДиффузия FeFeτ=0Исходнаяграница разделаFe-ZnДиффузияГ ZnВремя, τРисунок 3.15 – Схема формирования фаз в железо-цинковом покрытии [45].Имеютсяразличныеточкизрениянапоследовательностьростаинтерметаллидных фаз при взаимодействии железа с жидким цинком: 1) первойобразуется ζ-фаза, затем δ1-фаза, и в последнюю очередь – Г-фаза; 2) δ1- и Г-фазыобразуются одновременно.
Установлено, что увеличение времени взаимодействияприводит к преобладанию δ1-фазы, а скорость роста Г-фазы мала.Таким образом, регулировать общую толщину слоя и соотношение толщинфазовых слоев можно путем изменения длительности процесса цинкования.1123.3 Анализ механизмов коррозионной защиты цинковых покрытий3.3.1 Анализ механизмов защиты от коррозии цинкнаполненных покрытийДля объяснения ожидаемых эффектов изменения коррозионной стойкостиформируемыхпокрытийметодомЦНП+азотированиепроанализированымеханизмы защиты цинковых покрытий от коррозии.Коррозионное разрушение стальных изделий с цинковыми покрытиямиопределяетсянескоростьюкоррозиисамогометалла,асвойствамиантикоррозионного покрытия. Цинк считается устойчивым в нейтральной среде вдиапазоне рН= 6–12,5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
