Диссертация (1173091), страница 18
Текст из файла (страница 18)
При меньших и больших значениях рН наблюдается резкоеувеличение скорости коррозии вследствие растворения пленок на цинке [26].Цинкнаполненные покрытия сочетают два механизма защиты: катодный(протекторный), и барьерный (гидроизолирующий), подобно лакокрасочнымпокрытиям (рис. 3.16) [71].Рисунок 3.16 – Механизмы защиты цинкнаполненного покрытия.Катодный (протекторный) механизм защиты от коррозии обусловленболее высоким электроотрицательным потенциалом цинка в паре Zn-Fe(ЕZn= -0,76В, ЕFe= -0,44 В).Механизмкатоднойзащитысталицинкнаполненнымипокрытиямиследующий: при проникании компонентов агрессивных среды (воды или солей) впокрытие на контакте стали с цинком возникают множественные гальваническиепары Fe-Zn, в которых цинк, имеющий более электроотрицательный потенциал,113является анодом.
Именно он подвергается коррозионному воздействию ипостепенно растворяется:Zn - 2e → Zn2+.(3.12)Высвобождающиеся при этом электроны перетекают на железо, оностановится катодом, и анодная ионизация стали полностью подавляется.Металлическая подложка пассивируется за счет ее подщелачивания:O22H2O4e4OH .(3.13)Для обеспечения эффективной катодной защиты цинковое покрытиедолжно обладать высокой электрической проводимостью, т.е. при внешнемсопротивлении R0=0 внутреннее сопротивление R1 должно стремиться к нулю(рис. 3.17а). В этом случае система «Zn-Fe-электролит» будет представлять собойкороткозамкнутый гальванический элемент [148].Если же сопротивление системы (R0+R1) возрастает, например, при R1>>0вследствие низкой проводимости электролита из-за формирования продуктовкоррозии цинка, то это приводит к замедлению электрохимических процессов впокрытии (рис.
3.17б).Известно,чтоусловиемреализациикатоднойзащитыявляетсясуществование цепочки частиц цинкового порошка, электрически связанныхмежду собой и с металлом-основой [71, 149, 150]. Возможны различные типыцепочек частиц цинка (рис. 3.18): 2 – бесконечная цепочка, определяющаясквозную проводимость – участвует в реализации катодной защиты при контактес агрессивной средой, 4 – «висячая» цепочка, не контактирующая с основой, и непринимающая участие в работе гальванопар, 5 – цепочка, контактирующая сметаллом-основой, но не выходящая на поверхность, – начинает активно влиятьна защитные свойства по мере проникновения агрессивной среды вглубь пленки(барьерная защита).114а ЕЕFeΔЕКЕкоррΔЕАЕZnIкоррбЕЕFelnIΔЕКI1R1ΔЕАЕZnI1Рисунок 3.17 – Диаграмма «потенциал-ток»: а – R023lnI0, R10; б – R00, R10 [148].451МеталлРисунок 3.18 – Основные элементы цинкнаполненного покрытия [71]:1 – микропоры; 2,4, 5– цепочки частиц цинка различного вида; 3 – сквозные поры.115Барьерный(гидроизолирующий)механизмзащитыобусловленформированием продуктов коррозии цинка и аналогичен механизму защитылакокрасочными покрытиями.Ионы цинка, взаимодействуют с гидроксильными ионами, которыеобразуются на катоде, а также с другими окружающими анионами.
Продуктырастворения цинка постепенно накапливаются в порах покрытия, уплотняютпленкуионастановитсядополнительнымбарьером,препятствующимпрониканию агрессивной среды к поверхности стали.Механизмы защиты цинка от коррозии в различных средах различаются. Внейтральных растворах коррозия цинка проходит с кислородной деполяризацией.Коррозия цинка в воде начинается при температурах выше 55°C; с повышениемтемпературы скорость коррозии увеличивается, достигая максимума при 70°C,что объясняется образованием рыхлой пленкиZn(OH)2, котораялегкоотслаивается и не обладает защитными свойствами.Процесс формирования защитных пленок происходит в несколько стадий,что требует значительного времени: фаза окисления:2Zn + O2 = 2ZnO;(3.14) фаза гидратации:2Zn + 2H2O + O2 = 2Zn(OH)2;(3.15) фаза карбонизации:5Zn(OH)2 = 2CO2 + 2ZnCO3.3Zn(OH)2 + 2H2O.(3.16)Долговечность цинковых покрытий в атмосферных условиях увеличиваетсяпри формировании оксидной плёнки ZnO, которая обладает пассивирующимисвойствами.
Цинковое покрытие без защитной пленки склонно к так называемой«белой коррозии» – появлению коррозионного налета белого цвета наповерхности, вызываемого реакцией чистого цинка с атмосферной влагой.Продукты белой коррозии, возникающие в верхних слоях цинкового покрытия дозавершения пассивации свободного цинка с образованием карбонатов, несложноудаляются механическим способом, тогда как коррозия нижних слоев покрытия116(интерметаллидов и железа-основы) под действием окружающей среды (приналичии паров и химических соединений в воздухе и т.п.) вызывает необратимыеизменения.В морской воде скорость растворения цинкового покрытия достаточновелика и составляет 0,03 мм в год.Вкислотныхсредахкоррозияцинкапроходитсводороднойдеполяризацией. Например, довольно интенсивно протекает коррозия цинка всерной кислоте с образованием сульфата цинка и выделением водорода.3.3.2 Влияние различных факторов на механизм коррозиицинкнаполненного покрытияЭлектрохимический механизм коррозионной защиты ЦНП обеспечиваетприсутствие необходимой концентрации металлического цинка в покрытии,следовательно, преобладание катодного механизма, в первую очередь, зависит, отконцентрации цинкав исходной композиции.
Чем больше процентноесодержание цинка в покрытии, тем меньше поляризационное сопротивлениепокрытия (рис. 3.19). Поляризационное сопротивление свидетельствует опроницаемости покрытия для внешней среды. Снижение поляризационногосопротивленияприотсутствиимеханическихповрежденийпокрытиясвидетельствует о потере защитных свойств ЦНП и начале коррозии стали.Экспериментально доказано, что для возникновения электропроводностимассовая концентрация цинкового порошка должна быть не менее 65% [151,152].Возможность протекания электрохимических реакций обеспечиваетсядоступом электролита в покрытие, т.е.
необходима определенная его пористость.Пористость покрытия связана с его структурой, процентным содержанием исмачивающей способностью связующего.В зависимости от количества и размера пор преобладает тот или иноймеханизм защиты. В целом, высокая пористость способствует катодномумеханизму защиты, а низкая – барьерному. В случае малой пористости доля117активной поверхности цинка невелика, вследствие чего наступает пассивацияповерхности цинковых частиц продуктами коррозии и период катодной защитыуменьшается. При этом доминирует барьерный (гидроизолирующий) механизмзащиты стальной основы. С другой стороны, чрезмерное повышение пористости,наличие большого количество крупных, легко смачиваемых пор может привести куменьшению срока службы вследствие быстрого расходования цинкового пигмента.Эффективность катодного механизма защиты ЦНП определяется величинойсдвига потенциала стали с покрытием в отрицательную область и егопостоянством во времени (рис.
3.19). Увеличение потенциала стали с ЦНПсвидетельствует о блокировании пор труднорастворимыми соединениями цинка.абРисунок 3.19 – Изменение электрохимических характеристик цинкнаполненныхпокрытий (ЦИНОЛ, ЦВЭС№2, ЦИНЭП, ЦИНОТАН) толщиной 80 мкм в ходенатурных стендовых испытаний в промышленной атмосфере умеренно-холодногоклимата: а – стационарный потенциал стали с покрытием; б – поляризационноесопротивление покрытий [71].118Таким образом, эффективности катодной защиты способствуют: увеличение концентрации цинка в композиции (более 65%Zn порошка) –снижает поляризационное сопротивление; повышение пористости покрытия – увеличивает активную поверхность цинка.Действие барьерного механизма усиливается при: блокировании пор покрытия продуктами анодного растворения цинка; низкой пористости, которая определяется типом связующего.Коррозионная стойкость ЦНП в различных средах зависит от: концентрации цинка в исходной композиции; типа и количества связующего (определяет пористость покрытия); толщины покрытия; наличия в покрытии интерметаллидных соединений Zn с Fe; наличия защитных пленок с пассивирующими свойствами (например, оксидацинка ZnO в атмосферных условиях).Весомую роль в коррозионной защите играют интерметаллидные фазы (впервую очередь, δ1–фаза) (см.
п. 3.3.3). При нанесении ЦНП методом холодногоцинкования вероятность взаимной диффузии Zn и Fe невелика, и образованиеинтерметаллидов невозможно. Они могут образовываться в результате нагревапри последующем охлаждении. Таким образом, нагрев ЦНП в аммиаке можетспособствовать дополнительному повышению коррозионной стойкости, чтонеобходимо проверить экспериментально. Кроме того, следует установить, какиефакторы влияют на коррозионную стойкость азотированных цинковых покрытий.3.3.3 Влияние фазового состава цинкового покрытия на коррозионнуюстойкостьКак было показано в п. 3.1, в покрытиях на железе, полученныхдиффузионными методами цинкования, возможно образование нескольких фаз взависимости от содержания цинка в различных участках слоя: твердые растворыα=Fe(Zn), η= Zn(Fe) и интерметаллидные соединения различного состава: Г-фаза,119δ1-фаза, ζ-фаза.
Фазы имеют различную ширину области гомогенности иразличные свойства (см. табл. 3.1). В условиях, близких к равновесным,последовательность расположения фаз в покрытии находится в соответствии сдиаграммой состояния Fe-Zn, участки выделения фаз различаются своейтолщиной из-за различий в диффузионной подвижности железа и цинка в этихсоединениях (рис. 3.20).Рисунок 3.20 – Общий вид микроструктуры диффузионного цинкового покрытия(t=4500 С, 5 мин), х200.Коррозионная стойкость диффузионного цинкового покрытия зависит оттипа преобладающих в нем фаз.
Наиболее хрупкими являются Г- и ζ-фазы, анаиболее коррозионностойкой и пластичной δ1-фаза. Оптимальным являетсяпокрытие, состоящее из плотной δ1k-фазы с малой пористостью. Наличие δ1-фазы,как и образование оксида цинка ZnO, способствует повышенной адгезии покрытий.По данным многих авторов [153-158], интерметаллидные железо-цинковыефазы обладают более высокой коррозионной стойкостью в слабых солевыхрастворах по сравнению с чистым цинком.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
