Диссертация (1173091), страница 21
Текст из файла (страница 21)
4.3 и 4.4), чтоявляется предпосылкой повышения коррозионной стойкости покрытия наряду собразованием слоя η-фазы.4.1.4 Исследование фазового состава поверхностного цинкового покрытияДля детального исследования возможных фаз в приповерхностном участкемодифицированного слоя (покрытии) проведено исследование концентрацийцинка и железа в РЭМ при максимальном увеличении.
На рисунке 4.10 показаныРЭМ изображения одного и того же фрагмента слоя, условно называемогопокрытием, и схема точек съемки на различных расстояниях от поверхностиобразца (слева) стали 09Г2С после ДМЦ при 6000С 4 часа. В таблице 4.5приведены полученные данные по относительным концентрациям Fe и Zn вуказанных точках; при этом другие элементы к рассмотрению не принимались.136Spectrum АSpectrum BРисунок 4.10 – Схемы точек съемки спектров элементов.Таблица 4.5 – Относительные концентрации цинка и железа в точках съемкиSpectrum AРасстояние отповерхностимкмFeZnSpectrum BРасстояниеотповерхности,мкмFeZnSpectrum A5Spectrum A35,06,010.0922.6089.9177.40Spectrum B45,585.97Spectrum A66,524.0475.96Spectrum B57,0Spectrum A47,531.8168.19Spectrum B38,5Spectrum A29,562.8837.12Spectrum B210,5Spectrum A113,079.5520.45Spectrum B113,514.0349.1152.7161.1987.2550.8947.2938.8112.75На основании обобщенных данных построены интегрированные кривыераспределения элементов в цинковом покрытии (рис.
4.11) и проведена оценкафазового состава участков слоя в соответствии с равновесными концентрациямиэлементов в фазах системы Fe-Zn.Как и ожидалось, концентрация цинка плавно убывает по мере удаления отповерхности, тогда как концентрация железа увеличивается, что подтверждаетдиффузионный характер процесса насыщения стали цинком.
На расстоянии 5 мкмот поверхности соотношение концентраций Zn/Fe соответствует образованию δфазы FeZn7. Исходя из результатов анализа химического состава непосредственнона поверхности (п. 4.1.2), следует принять возможность существования над δ-137фазой η-фазы/ZnO. Под δ-фазой располагается тонкий слой Г-фазы (не более 1мкм), а далее двухфазная область, состоящая из Г-фазы и α-твердого раствора Znв Fe. На глубине более 13 мкм соотношение концентраций Fe/Zn соответствуеттвердому раствору Feα(Zn).Клнцентрации элементов, % по массе10090Zn80Fe706050403020100δ5,0Г6,0Г+α7,08,09,010,011,012,013,014,0Расстояние от поверхности, мкмРисунок 4.11 – Профили распределения относительных концентраций цинка ижелеза в цинковом слое по результатам анализа в группах точек Spectrum А иSpectrum B на рис.
4.10.Полученные данные заставляют критически пересмотреть результаты,полученные на основании металлографического исследования (п. 4.1.1). Тонкиеисследования показали, что толщина цинкового слоя с интерметаллиднымисоединениями(собственно,покрытия)оказываетсяменьшетолщиныметаллографически выявляемого модифицированного слоя. Т.е. видимый слойсодержит еще и часть переходной зоны с повышенной концентрацией цинка втвердом растворе. Тогда зафиксированное упрочнение за пределами видимогослоя нуждается в дополнительном объяснении.
Вероятной причиной этогоявляется повышенная концентрация азота в этой области; для выявленияповедения азота при ДМЦ в среде аммиака был проведен анализ методом Ожеэлектронной спектроскопии.1384.1.5 Исследование состава переходной зоны диффузионного слоя методомОже-спектроскопииИсследование распределения химических элементов по толщине слояпроводилось путем сканирования в точках на поверхности микрошлифа и вдольлинии, перпендикулярной поверхности образца (рис.
4.12).ПоверхностьмикрошлифаНаправлениетравленияТочки съемкиЛиниясканированиястальZn-слойРисунок 4.12 – Схема получения Оже-спектров на образце стали квадратногосечения после ДМЦ+азотирование.Для максимального удаления с поверхности микрошлифа загрязнений иподготовки поверхности к исследованию применялось ионное травление путембомбардировки ионами аргона, ускоряемыми в ионной пушке. Скоростьтравления составляла до V=3 нм/мин. На рисунке 4.13 приведены электронныеизображения поверхности микрошлифа до и после ионного травления: ионноетравлениепокрытия.способствуетвыявлениюрельефногоизображенияцинкового139а)в)б)г)Рисунок 4.13 – Электронные изображения поверхности микрошлифа стали 09Г2Сс ДМЦ слоем до (а, б) и после (в, г) ионного травления в течение 11 мин:а, б – общий вид; в, г – на границе с покрытием.На концентрационных кривых (рис.
4.14) отчетливо видно, что увеличениепродолжительности ионного травления способствует снижению концентрациипосторонних примесей (кислорода, углерода и др.) и удалению загрязнения (ср.точки Area 1 и Area 2 на рис. 4.15 а и б).140Рисунок 4.14 – Изменение концентраций элементов в точке Area 1-Area 2 на рис.4.15 (в переходной зоне ДМЦ слоя)в зависимости от времени ионного травления.а)б)Рисунок 4.15 – Электронные изображения участка ДМЦ слоя с переходной зонойдо (а) и после (б) ионного травления в течение 11 мин.Наиболее важным результатом этого исследования является, прежде всего,обнаружение в переходной зоне азота в количестве 7-10 ат.
% (рис. 4.16), а такжетот факт, что его концентрация не зависит от времени травления (рис. 4.14). Этоозначает, что азот обнаруживается в точке переходной зоны не как случайная141примесь, а как элемент, диффузионным путем проникающий в сталь подцинковое покрытие, т.е. подтверждает эффект параллельного азотирования. Вработе [160] указывается на значительную скорость диффузии азота в пленкеZnO, что может являться предпосылкой его проникновения под покрытие.а)б)Рисунок 4.16 – Оже-спектры:а – в точке Area 1 (до травления), б – в точке Area 2 (после ионного травления 11 мин).Для исследования изменения концентраций элементов в переходной зонедиффузионного слоя проведены исследования Оже-спектров в точках переходнойзоны и вдоль линии сканирования (рис. 4.17).
Анализ полученных спектров в142точках (рис. 4.18) позволяет определить химический состав на различномрасстоянии от границы покрытия (табл. 4.6).а)б)Рисунок 4.17 – Схемы съемки Оже-спектров в точках (а) и вдоль линии (б)сканирования.Рисунок 4.18 – Оже-спектры в точках съемки на рис. 4.17а.Анализ данных в табл. 4.6 подтверждает предположение о том, что приДМЦ в среде аммиака азот диффузионным путем проникает существенно глубжепод покрытие, чем цинк (на расстояние не менее 30 мкм), что связано с его более143высокой диффузионной подвижностью в железе. Концентрация азота по мереудаления от покрытия закономерно снижается.Таблица 4.6 – Концентрации элементов в переходной зоне на различныхрасстояниях от границы с покрытием.Ат. %FeNZnРасстояние от покрытия, мкмArea 4Area 3Area 55.016.032.051.252.562.910.87.13.34.500Анализ концентрационных профилей элементов вдоль линии сканированияLine 1 показывает (рис.
4.19, граница с покрытием – справа), что повышеннаяконцентрация азота сохраняется на значительной глубине.Рисунок 4.19 – Концентрационные профили элементов вдоль линии сканированияLine 1, полученные методом Оже-спектроскопии (граница с покрытием – справа).На основании характера концентрационных профилей в зоне с дисперснымивыделениями непосредственно под покрытием (рис.
4.17) можно предположитьобразование нитридов железа, в более глубоких участках переходной зоны –обогащенный азотом α-твердый раствор. Наличие в спектре повышенной144концентрации кислорода можно объяснить недостаточной очисткой от продуктовокисления микрошлифа.Проведенные исследования позволяют предложить схему структурымодифицированного слоя в стали, образующегося в результате ДМЦ в средеаммиака (рис. 4.20).
Модифицированный слой можно условно разбить на тричасти: цинковое покрытие, содержащее η-фазу Zn(Fe)/ZnO на поверхности иинтерметаллидныефазыподней,«цинк-азотистая»переходнаязона,представляющая собой твердый раствор Feα(Zn, N) возможно с выделенияминитридов железа, и «азотистая» переходная зона – твердый раствор Feα(N).Наличие двойной переходной зоны объясняет специфический характер профилеймикротвердости ДМЦ-слоев и создает весомые предпосылки для повышенияадгезионной прочности покрытия.цинковое«покрытие»«цинк-азотистая»переходная зона«азотистая»переходная зонаη/ZnO→δ→Г→α+ГFeα(Zn, N)Feα(N)Рисунок 4.20 – Схема строения модифицированного слоя в стали при диффузионнойметаллизации цинком в сочетании с азотированием.4.2 Строение азотированных цинкнаполненных покрытий4.2.1 Микроструктура и характеристики азотированных цинкнаполненныхпокрытийАзотированиецинкнаполненныхпокрытий(ЦНП+азотирование)рассматривается как альтернатива комбинированному процессу диффузионногонасыщения цинком в сочетании с азотированием (ДМЦ+азотирование).
Образцыразличных сталей с цинкнаполненным покрытием (рис. 4.21), нанесенным пометодике, изложенной в Гл. 2, подвергали классическому газовому азотированию5400С, 24 ч в среде аммиака.145а)б)Рисунок 4.21 – Образцы сталей с нанесенным цинк-наполненным покрытием до (а) ипосле (б) газового азотирования.Металлографические исследования показали, что азотированные цинкнаполненные покрытия выявляются визуально в микроструктурах сталей в видесплошного слоя, имеющего отчетливую границу со стальной подложкой.Микроструктура основы при этом не претерпевает видимых изменений (рис.4.22).
Эксперименты показали, что строение и толщина азотированного ЦНПпрактически не зависит от типа стали-подложки, а определяется количествомнаносимых слоев ЦНП. В стали 09Г2С с азотированным двухслойным ЦНПвыявляется столбчатая структура покрытия, характерная для δ-фазы (рис. 4.22а).Под ней, вероятно, располагается тонкий слой Г-фазы, который также виден настали 45 в виде темной полосы (рис. 4.22б).а)б)Рисунок 4.22 – Микроструктуры образцов с цинкнаполненным покрытием послеазотирования при 540ºС 24 часа, х500:а – сталь 09Г2С с двухслойным ЦНП; б – сталь 45 с однослойным ЦНП.146Установленупрочняющийэффектазотирования,заключающийсявповышении микротвердости поверхностного слоя сталей с покрытиями (рис.4.23).
Микротвердость существенно превышает твердость горячецинковыхпокрытий (ГЦП), и близка к микротвердости термодиффузионных (ТДЦ)цинковыхпокрытий(табл.4.7).Последнееможетявлятьсяпризнакомобразования в модифицированном азотированием ЦНП интерметаллидных фаз,более твердых по сравнению с чистым цинком.Визуально диффузионного слоя непосредственно в стальной подложке ненаблюдается, однако по плавному характеру распределения микротвердостиможно предположить наличие под покрытием переходной зоны вследствиедиффузии насыщающих элементов (цинка и азота), которые вызываюттвердорастворное упрочнение.Микротвердость HV0,13503002502001501001020406080100Расстояние от поверхности, мкм120140а)Микротвердость HV0,140035030025020015010010356085110135Расстояние от поверхности, мкм160185б)Рисунок 4.23 – Распределения микротвердости по толщине образцов стали 09Г2Сс двухслойным азотированным ЦНП (а) и стали 45 с однослойным азотированнымЦНП (б).147Толщину покрытия измеряли по микроструктуре, толщину предполагаемойпереходнойзоны(диффузионногоподслоя)оценивалипопрофиляммикротвердости (табл.
4.7). Закономерно, что толщина двухслойного покрытияпримерно вдвое больше толщины однослойного ЦНП. Общая толщинаупрочненного слоя, условная граница которого соответствует твердости сталиосновы, составляет около 100 мкм для стали 09Г2С и 135 мкм для стали 45.Толщину диффузионного подслоя в первом приближении оценивали как разницумежду общей толщиной упрочненного слоя и толщиной покрытия. По оценке вуглеродистой стали толщина диффузионного подслоя оказывается больше, чтообъясняется особенностями протекания диффузионных процессов в зависимостиот химического состава основы.Таблица 4.7 – Характеристики азотированных ЦНП.Сталь09Г2Сс двухслойным ЦНП45 с однослойным ЦНПТолщина, мкмТвердостьZnпереходного ЦНП+азотирование, ГЦП [159]покрытияслояmax (эксперимент)50…5540…45HV0,1=310--30…35HV0,1= 38995…100HV0,1= 360HV0,1= 58ТДЦ[159]4.2.2 Исследование химического и фазового состава азотированных ЦНПметодом растровой электронной микроскопииЭлектронные изображения поверхности и микрошлифов образцов сталей сазотированными ЦНП представлены на рисунке 4.24.а)б)Рисунок 4.24 – РЭМ изображения азотированных ЦНП:а – сталь 09Г2С, поверхность; б – сталь 45 – микрошлиф.148На рисунке 4.24а видно, что поверхность покрытия неоднородна.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
