Диссертация (1173091), страница 16

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 16)

В работе[140] установлено выделение аморфных частиц нитридов Si3N4в системе Fe-2%Siпри газовом азотировании. Фактор размерного несоответствия делает процессвыделения нитридов кремния очень медленным, гетерогенное зарождение99начинается с границ зерен. Для активного гомогенного выделения дисперсныхнитридов внутри зерна требуется значительное время (более 160 часов притемпературе 580⁰С).При азотировании сталей необходимо также учитывать наличие углерода. Внизкоуглеродистых сталях 15ХСНД и 09Г2С доля перлитной составляющейвесьмамала,поэтомувлияниемуглеродаможнопренебречь.Всреднеуглеродистой стали 45 можно предположить выделение в азотированномслоекарбонитридоввследствиеактивациидиффузиипритермическомвоздействии процесса азотирования.Условия образования карбонитридов реализуются при наличии следующихфакторов структурного подобия исходных фаз – карбидов и нитридов:1 – изоморфность кристаллических решеток соединений;2 – размерный фактор элементов внедрения – небольшое различие вразмерах атомов углерода (rC=0,077 нм) и азота (rN=0,071 нм);3 – схожесть электронной структуры, что обеспечивает взаимнуюрастворимость.Дополнительнымблагоприятнымфакторомявляетсяодинаковаястехиометрия исходных соединений.Известны карбонитриды железа: гексагональный карбонитрид ε-Fe2-3(N, C)– твердый раствор углерода в ε-фазе с соотношением C/N (ат.%)=1,2…1,25, атакже карбонитрид ξ-Fe2(N, C) состава от Fe8C3N до Fe2N.

Карбонитрид на базе γ'фазы не образуется по причине малой растворимости в ней углерода.Образование карбонитрида на основе нитрида цинка термодинамически необусловлено из-за низкой склонности цинка к карбидообразованию.3.2 Описание кинетики насыщения железа цинком на основе диффузионноймоделиВ Гл.1 (п. 1.4) обоснована возможность создания диффузионного цинковогопокрытия в железе, так как система Fe-Zn удовлетворяет необходимымкритериям:100­ критерию достаточной растворимости Zn в Fe (4,5% при 2500С);­ правилу Юм-Розери: dZn=0,274 нм< 0,294 нм (рис. 1.8);­ размерному фактору для осуществления диффузионного процесса повакансионному механизму – вследствие небольших различий в размерах атомовжелеза и цинка dFe=0,254нм, dZn=0,274нм,Δd̴8%.3.2.1 Моделирование кинетики формирования многофазных диффузионныхслоевДля описания кинетики насыщения железа цинком применена модельдиффузии элемента в полубесконечное тело (железо) из источника конечнойтолщины (нанесенного цинкового покрытия) (рис.

3.8) [141-143]. Нагревконтактирующих металлов приводит к взаимной диффузии, интенсивностькоторой зависит от коэффициентов диффузии элементов.ZnFeC-a/2 0Хa/2Рисунок 3.8 – Схема, описыввающая начальные и граничные условия длярешения диффузионной задачи насыщения железа цинком.Модель описывает формирование диффузионных слоев в металле на основезакономерностей взаимодействия между атомами насыщающего элемента иатомами металла-основы. Модель учитывает, что диффузионное насыщениеприводит к образованию многофазных слоев, включающих как твердые растворынасыщающего элемента в матрице, так и химические соединения на основевзаимодействующих соединений. При решении диффузионной задачи принималигипотезу о механизме последовательного образовании фаз в диффузионном слоеприхимико-термическойобработкепомереувеличенияконцентрациидиффундирующего элемента до предела растворимости его в твердом растворе.101Процесс осуществляется за некоторое конечное время, при этом в качестведопущения принято, что скорость процесса контролируется диффузией, апроцессы фазовой перекристаллизации происходят мгновенно.Постепенное формирование участков диффузионных слоев определяетсядиффузионным массопереносом элементов.Диффузия на границе двух металлов описывается классической моделью,основанной на решении уравнения Фика.

Процесс диффузии цинка внеограниченный образец железа происходит из слоя цинка конечной толщины спостоянной его исходной концентрацией С0 в каждый момент процесса (рис. 3.9).В начальный момент времени концентрация СZn цинка в железе за пределамицинкового покрытия равна нулю. При решении данной задачи диффузией железав цинк пренебрегали, т.е. концентрация железа в цинковом покрытии в каждыймомент времени процесса равна нулю.

Это допущение справедливо по причинемалой растворимости железа в цинке (не более 0,028% при t=450⁰С). На основеэтих предпосылок определены начальные и граничные условия для решениядиффузионной задачи:СZn = С0 при τ≥0, -а/2 < x < a/2;(3.2)СZn = 0 при τ = 0, |x| > a/2;(3.3)СFe = 0 при τ ≥ 0, -а/2<x<a/2.(3.4)Прирост концентрации цинка в железе в каждый момент времени С(х,t)зависит от коэффициента диффузии цинка в железе DZn(Fe) [141-143]:С ( х, )C ( x, ).(3.5)x2Решение одномерного уравнения (3.5) дает выражение для концентрации2DZn(Fe)диффундирующего металла в данной точке xпо глубине слоя:C0 axaxСZn(Fe) ( x) erf ()  erf () ,22 DZn(Fe) 2 D Zn(Fe)erf(u) – интеграл плотности вероятности (функция ошибок Гаусса):u2u 2erf (u ) edu. 0(3.6)(3.7)102В уравнении (3.6) а – толщина слоя цинка, нанесенного на железо, х –толщина диффузионной зоны, С0– концентрация цинка в слое (в предельномслучае С0= 100% Zn), τ – время процесса.Входныепараметрыдиффузионногопроцесса:толщинаисходногоцинкового покрытия (а, м), продолжительность (τ , с) и температура нагрева (Т, К)связаны между собой безразмерным параметром у=Dτ/а2, где DZn(Fe) –коэффициент диффузии цинка в железе, м2/с.Температурнаязависимостькоэффициентадиффузиивыражаетсяуравнением Аррениуса:Q),(3.8)RTгде Q – энергия активации диффузии; R – универсальная газовая постоянная; Т –DZn(Fe)D0 exp(температура, D0 – предэкспоненциальный множитель.Параметр y можно рассматривать как кинетический критерий ростадиффузионного слоя, он может быть введен в выражение (3.6), если слагаемые вскобках поделить на а, тогда относительная концентрация цинка определяетсяуравнением:СZn(Fe) ( x)1C0erf (22xaDZn(Fe)1)erf (a2D2xa).(3.9)Zn(Fe)a23.2.2 Анализ модельных концентрационных кривых при диффузионномнасыщении железа цинкомМатематическоерешениедиффузионнойзадачипроводилосьсиспользованием Excel.

По результатам расчетов построены концентрационныекривые зависимости относительной концентрации СZn/С0 от отношения х/а приразличных значениях параметра у (рис. 3.9, 3.10). Из полученных кривых следует,что для данного значения y относительная концентрация цинка СZn/С0 будет иметь103строго определенное значение в данной точке слоя на расстоянии от покрытия,кратном его толщине а.0,600С/С00,5000,400у=10,300у=2у=30,2000,100х/а0,00000,511,522,533,5Рисунок 3.9 – Модельные концентрационные кривые СZn/С0=f(х/а) при у>1.1,200С/С01,0000,800у=0,1у=0,30,600у=0,5у=0,70,400у=0,90,200х/а0,00000,511,522,533,5Рисунок 3.10 – Модельные концентрационные кривыеСZn/С0=f(х/а) при у <1.С помощью концентрационных кривых можно прогнозировать фазовыйсостав диффузионного слоя, полученного при насыщении из предварительнонанесенного цинкового покрытия (например, методом холодного цинкования).При предельном значении содержания цинка в покрытии С0=100% относительные104концентрации трансформируются в значения массовых долей цинка и могут бытьсопоставлены с соответствующими значениями концентраций цинка в Fe-Znфазах.Расчетныепрофиликонцентрацийцинкасодержатданныедляопределения последовательности фаз в диффузионном слое на различномрасстоянии x от покрытия (рис.

3.11).ζ δ Г1 Г α+ГГα+Гα+Гαy=0,1y=0,3αy=0,5αРисунок 3.11 – Модельные схемы распределения фаз в диффузионном слоепри различных значениях y.При этом необходимо иметь в виду, что диффузионные расчетыпредусматривают формирование концентрационных профилей непосредственнопри температуре диффузии, следовательно, и фазовый состав диффузионногослоя будет спрогнозирован для этих условий. В нашем случае концентрациицинка в Fe-Zn фазах определяли по диаграммам состояния для температуры540⁰С, соответствующей температуре последующего азотирования (табл.

3.4).Таблица 3.4 – Концентрации цинка в Fe-Zn фазах, определяемые подиаграммам состояния (при t=540⁰С)Фаза% Zn по массеα–фаза0…20СZn/С0min0СZn/С0max0,2Г–фазаГ1-фазаδ–фаза72…7881…8388…930,720,810,880,780,830,93ζ- фаза94…950,940,95Как следует из проведенного анализа (рис. 3.11), параметр y определяетхарактер распределения Fe-Zn фаз в диффузионном слое.

Так, при y=0,1105достигается максимально возможное значение относительной концентрацииCZn/C0, близкое к 1. При этом диффузионный слой будет включать участки всехвозможных интерметаллидных фаз, а также двухфазные области (на схеме непоказаны). При y≥0,5 образования однофазных участков интерметаллидов непроисходит.Образованию диффузионного слоя с выделением на поверхности наиболеекоррозионностойкойδ-фазысдиапазономотносительныхконцентрацийCZn/C0=0,88–0,93 (см. рис.

3.11) соответствует значение параметра между0,1<y<0,3, в среднем, y=0,2.Параметр y связывает между собой коэффициент диффузии цинка в железеDZn(Fe) при данной температуре t, продолжительность диффузионного процесса τ итолщину исходного наносимого цинкового покрытия a. Таким образом, значениеоптимального параметра y для получения ожидаемого фазового составаприизвестном коэффициенте диффузии для данной температуры насыщенияпозволяет оценить: продолжительность насыщения τ при заданной толщине исходного цинковогопокрытия а = const; или толщину наносимого покрытия а при выбранной продолжительностипроцесса τ.Проблема точности подобных расчетов вытекает из существеннойнеопределенности диффузионных параметров для конкретных условий.

Характеристики

Список файлов диссертации