Диссертация (1173091), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Зона диффузионного взаимодействия при этом увеличивается вразмерах. Поэтому процесс появления и роста фаз не всегда соответствуетдиаграмме состояний, что объясняется отличиями реальных условий отравновесных. Специфика фазового состава покрытий зависит от способананесения. Так, при термодиффузионном цинковании стали обнаруживаетсяименно δ1-FeZn10, а Г1 фаза не наблюдается [60, 65, 131]. Считается, что ζ-фаза необразуется, так как ее формирование происходит по реакции взаимодействия δфазы с жидким цинком.Фазы в системе Fe-Zn сильно отличаются по своим механическим ифизическим свойствам (табл.
3.1). Они имеют существенно различающиесятемпературы плавления, резкие различия в твердости, а также в толщинеформирующегося подслоя [135].Наиболее хрупкими в диффузионном цинковом покрытии являются Г- и ζфазы, а наиболее коррозионностойкой и пластичной δ-фаза. Авторы [133]указывают,чтонеобходимотакжеучитыватьразличиявсвойствах«дублирующихся» фаз: соответственно δ1k и δ1p, Г и Г1.3.1.2 Взаимодействие в системе Fe-NСогласно фазовой диаграмме Fe-N (рис. 3.5) в равновесной системе«железо-азот» образуются следующие фазы: α – азотистый феррит, γ – азотистыйаустенит и нитриды железа γ'-Fe4N, ε-Fe2-3N, ξ-Fe2N (табл.
3.2).Растворимость азота в феррите невелика, при комнатной температуре непревышает 0,004%. Максимальная растворимость азота в аустените – 2,8% при650⁰С [74].93Рисунок 3.5 – Диаграмма состояния «железо-азот» [74].Нитриды в системе Fe-N отличаются содержанием в них азота, размеромобласти гомогенности, типом кристаллической решетки, своими механическими ифизическимисвойствами.Наиболеекоррозионностойкойватмосферныхусловиях является ε-фаза. При высоком содержании азота (10…11%N) ε-фазастановится хрупкой.Диаграмма Fe-N не дает полной картины фазовых превращений в системе,так как помимо стабильных фаз при разных условиях процесса азотированиямогут возникать промежуточные фазы, такие как азотистый α'-мартенсит иобразующийся при его распаде в процессе отпуска α''-мартенсит с областьюгомогенности от Fe8N до Fe16N.94Таблица 3.2 – Фазы в системе Fe-N и их характеристики.Фазаα- Feα(N)γ-Feγ(N)γ'- Fe4NТип кристалл.решеткиОЦКГЦКГЦК%N (по массе)<0,11 при 5900С<2,85,3…5,75ε-Fe2-3NГПУ4,55…11,2ξ-Fe2NРомбич.11,07…11,18СвойствапластичностьпластичностьHV=500HV=250…300, высокая коррозионнаястойкостьхрупкостьСогласно принятым представлениям при температуре азотирования наповерхности железа образуются только однофазные слои в соответствии субыванием концентрации азота вглубь слоя.При охлаждении от температуры азотирования происходят измененияструктуры, обусловленные температурной зависимостью растворимости азота вразличных фазах [88].При низкотемпературном азотировании (ниже эвтектоидной температуры5910С) получаемая диффузионная зона включает фазы ε и γ'.
После медленногоохлаждения до нормальной температуры в слое ε-фазы и из α-фазы выделяется γ'фаза. В результате распада пересыщенного твердого раствора образуетсядиффузионный подслой (α + γ') –зона внутреннего азотирования. Образование наповерхности железа слоя ξ-Fe2N возможно только при высокой активностинасыщающей среды. При азотировании с высоким азотным потенциаломпроисходит обогащение поверхности азотом, при этом поверхностная зона εнитрида остается монофазной (без выделений избыточной γ'-фазы) и отличаетсяповышенной пористостью – как результат выделения в ней газообразного азота.Пористость вызывает хрупкость азотированного слоя.Поверхностные слои, подвергшиеся азотированию, имеют высокуютвердость и износостойкость.
Максимальные характеристики износостойкостиимеют сплошные нитридные слои из ε-фазы с минимальным содержанием азота(Fe3N). Если на поверхности стали образуется слой беспористой ε-фазы, то вовлажной атмосфере и в пресной воде значительно повышается коррозионная95стойкость. На рисунке 3.6 показана схема получения различных свойствазотированного слоя в зависимости от его строения.СВОЙСТВАКоррозионнаястойкостьТвердостьИзносостойкостьВыносливостьЖаропрочностьСТРОЕНИЕ СЛОЯНИТРИДНАЯЗОНАЗОНАВНУТРЕННЕГОАЗОТИРОВАНИЯРисунок 3.6 – Схема взаимосвязи строения и свойств азотированного слоя.3.1.3 Взаимодействие в многокомпонентных системах на основе Fe-Zn-NДанные по фазовым равновесиям в системах Zn-N и Fe-Zn-N ограниченны,диаграмма состояния системы «цинк-азот» не построена.
Имеются сведения окрайне низкой растворимости азота в жидком цинке (не более 0,006-0,012% ат.при температуре 4480С). Известно, что в системе образуется нитрид цинка Zn3N2,(табл. 3.3) ионной природы с кубической решеткой и узкой областьюгомогенности.
Нитрид цинка образуется при нагревании цинка до 550-6000С всреде аммиака3Zn 2NH3 Zn3 N2 3H2 .(3.1.)Нитрид цинка разлагается на цинк и азот в вакууме при температуре 350 0С[121] или при температуре выше 7000С при атмосферном давлении. Вопрекиустоявшемуся мнению, сравнение термодинамической устойчивости нитридовпоказывает, что нитрид цинка имеет более отрицательное значение теплотыобразования, чем нитриды железа (табл.
3.3). Эти данные обосновываютвероятность образования нитрида цинка при азотировании цинкового покрытия96на железе. Вместе с тем, цинк-азотный угол диаграммы Fe-Zn-N не содержитнитрида цинка в диапазоне концентраций в железе до 35 ат.% N и до 50 ат.% Zn(рис. 3.7).Таблица 3.3 – Характеристики нитридов металлов [136, 137]ЭлементНитриды-ΔH298,кДж/мольТип связиCuCu3N-74,53ИоннаяNiNi3N-0,84МеталлическаяТипкристал.решеткиКуб. типReO3ГПУFeξ-Fe2N3,97МеталлическаяРомб.ε-Fe2-3N-МеталлическаяГПУγ′-Fe4NZn3N210,8922,19МеталлическаяИоннаяCrCr2NCrN105,51118,07МеталлическаяМеталлическаяГЦККуб.
антиMn2O3ГЦКГПУMnε-Mn4Nζ-Mn5N2Mn2N*η-Mn3N2*126,9201,9МеталлическаяМеталлическаяГЦКГПУ191,9МеталлическаяГЦТβ- Si3N4749,44КовалентнаяГексагон.ZnSiПараметрОбластьКР, нмгомогенности,%N по массеа=0,3807;6,84а=0,2668;с=0,4312а=0,5511;b=0,829;с=0,4425а=0,2764;с=0,442а=0,3801а=0,974а=0,4145а=0,4805;с=0,4479а=0,386а=0,280;с=0,452а=0,420;с=0,403а=0,76с=0,297,7…8,011,07…11,188,15…11,05,7…6,112,41ок.
50 ат. %11,3…11,8ок. 20 ат. %28,4…34,6ок. 38 ат. %Узкая(60,2%Si)В тройной системе Fe-Zn-N (рис. 3.7) зафиксирована растворимость до20 ат.% Zn в γ′-нитриде: (Fe, Zn)4N [122].Эксперименты по азотированию сплавов Fe-Zn при 500⁰С в течение 20часов в среде NH3+H2 показали, что при растворении цинка период решетки γ′фазы уменьшается незначительно: до 0,379 нм при 22,3 ат.% Zn [138].Содержание азота в α-железе с увеличением концентрации цинка несколькопонижается [139].97Рисунок 3.7– Изотермический разрез диаграммы состояния Fe-Zn-N притемпературе 500С [138].Комбинированные процессы диффузионного насыщения сталей цинком иазотомтребуютучетавлиянияуглеродаилегирующихэлементоввмногокомпонентных системах.Известно,чтодлянаибольшейэффективностидостижениясвойствдиффузионного слоя азотированию подвергают легированные стали, содержащиенитридообразующие элементы: Cr, V, Mo и др.
При наличии в стали элементов сболее высоким сродством к азоту по сравнению с железом в зоне внутреннегоазотирования могут образовываться мелкодисперсные нитриды легирующих элементов.Термодинамическими параметрами, оценивающими способность металла кобразованию нитридов, являются свободная энергия Гиббса ΔG или теплотаобразования соединения из элементов ΔH298. В табл. 3.3 представлены данные попараметрамнитридовлегирующихметаллов,которыевходятвсоставмногокомпонентных систем исследуемых сталей 15ХСНД и 09Г2С: Cr, Ni, Si, Cu, Mn.Согласно традиционной классификации на основе электронного строенияметаллов среди обсуждаемых нитридов имеются т.н.
ионные нитриды (нитриды98Cu и Zn – s-элементов I и II группы Периодической системы), ковалентные(нитрид Si – IV группы) и металлические нитриды d- и f-переходных металлов.Последние в силу специфики металлической связи обладают относительноширокими областями гомогенности и более выраженными металлическимисвойствами. Тогда как ионные нитриды по электрической природе являютсяполупроводниками (ширина запрещенной зоны ΔE для Cu3N – 0,23 эВ, для Zn3N2– 0,09 эВ), а ковалентные (β-Si3N4) – диэлектриками.На основании термодинамических данных по свойствам химическихсоединений составлен ряд активности этих элементов по отношению к азоту:Cu→Ni→ Fe→Zn→Cr→Mn→ Si.Считается, что элементы, расположенные в ряду левее железа не образуютнитридов в сталях, а те, что правее железа могут потенциально образовыватьнитриды.
По активности образования нитридов элементов можно объединить вследующие группы: элементы cнизкой активностью (положительным значением ΔH298): Cu, Ni; элементы, образующие нитриды со средней устойчивостью (|ΔH298| < 120кДж/моль): Zn, Cr,Mn; элементы, образующие высокостабильные нитриды: Si.Многочисленные исследования по азотированию показывают, что вреальных условиях в диффузионных слоях хромистых сталей наблюдаютсянитриды хрома CrN и/или Cr2N. Нитриды марганца, по данным [136] – нестойкие,могут образовываться только при низких температурах.Кремний является нехарактерным элементом для азотируемых сталей,поэтому нитридообразование в сталях с кремнием изучено слабо. Вместе с тем,высокое значение |ΔH298| нитрида кремния является существеннойтермодинамическойпредпосылкойдляегообразования.Фактором,ограничивающим возможность формирования нитрида кремния в железе,является большое различие параметров решеток нитрида и матрицы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
