Диссертация (1173091), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Путеманализа спектров в точках (рис. 4.25) выявлено, что темные участки содержатZnO, а светлые представляют собой участки подложки с преобладающейконцентрацией железа, которые могут быть идентифицированы как Feα(Zn), т.е.покрытие в некоторых местах является несплошным. Оксид ZnO, вероятно,образуется при взаимодействии цинка с кислородом воздуха в процессе сушкигрунтовки. Кроме того, поверхность оказалась загрязнена кремнием (SiO2),который попадает в покрытие из состава силикатного связующего.
Наличиекремния в большинстве спектров затрудняет интерпретацию химического составапокрытия. При дальнейших исследованиях будем считать его полностьюсвязанным в оксид с соответствующим учетом концентрации кислорода, и дляоценки фазового состава принимать к рассмотрению, главным образом,соотношение цинка и железа. Также будем пренебрегать наличием в спектрахдругихэлементов,попадающихизсоставаисходнойцинксодержащейкомпозиции (Na, Mg, K, Ca).SpectrumSpectrum 1Spectrum 2O31.28Si2.479.31Fe94.132.60Zn3.3954.49Рисунок 4.25 – Химический состав поверхности азотированного ЦНП,выявленный на основе анализа спектров в точках.1494.2.3 Исследование распределения элементов по толщине азотированногоЦНП и фазового состава цинкового покрытияВ таблице 4.8 представлены результаты химического анализа в точкахмикрошлифа стали 09Г2С с азотированным ЦНП, схема съемки приведена нарисунке 4.26.Таблица 4.8 – Концентрации элементов в точках съемки на рис.
4.26 ипредполагаемые фазы в участках слоя.SpectrumSpectrum 1Spectrum 2Spectrum 3Spectrum 4Spectrum 5Spectrum 6Spectrum 7O31.5239.4135.846.67Si13.3916.5621.671.561.310.990.90MnFe0.871.161.141.122.3993.8289.0097.8897.98Zn54.1842.5032.913.751.850.00ФазыZnO+SiO2ZnO+SiO2ZnO+SiO2Feα(Zn)Feα(Zn)FeαFeαУчасток слояПокрытиеПокрытиеПокрытиеПереходная зонаПереходная зонаПодложкаПодложкаРисунок 4.26 – РЭМ изображение микрошлифа стали 09Г2С с азотированнымЦНП и схема точек съемки спектров.Проведенный анализ показывает, что под покрытием имеется переходныйслой с повышенной концентрацией цинка, что доказывает протекание диффузии впроцессе нагрева в аммиаке. Графическое представление полученных данныхпозволяет оценить толщину переходной зоны около 20 мкм (рис.
4.27). По РЭМизображению толщина самого покрытия может быть оценена в 50-70 мкм.150Содержание Zn,%100090Содержание Fe,%8070605040302010020406080100Расстояние от точки Spectrum 1, мкмРисунок 4.27 – Концентрационные профили цинка и железа в азотированномЦНП на стали 09Г2С.Концентрации цинка и железа в азотированном ЦНП на стали 45определяли в точках спектров по схемам на рисунке 4.28. В таблицах 4.9 и 4.10приведены полученные экспериментальные результаты.Spectrum ASpectrum BРисунок 4.28 – РЭМ изображения микрошлифа стали 45 с азотированным ЦНПи схема точек съемки спектров.151Таблица 4.9 – Концентрации цинка и железа в точках съемки на рис.4.28(Spectrum A) и предполагаемые фазы в участках слоя.Расстояние отспектра 8, мкмSpectrumFeФАЗАZnSpectrum 804.8095.20η-[Zn]Spectrum 73.574.2795.73η-[Zn]Spectrum 67,146.5693.44η-[Zn]Spectrum 510,718.0291.98δ-фазаSpectrum 412,511.4388.57δ-фазаSpectrum 1114,2915.7684.24Г-фазаSpectrum 1016,0730.0169.99Г+αSpectrum 919,6474.0525.95Feα(Zn)Spectrum 321,4394.315.69Feα(Zn)Spectrum 227,86100.000FeαSpectrum 132,21100.000FeαТаблица.
4.10 – Концентрации цинка и железа в точках съемки на рис. 4.28(Spectrum В) и предполагаемые фазы в участках слоя.SpectrumРасстояниеот спектра 5,мкмFeZnФАЗАSpectrum 508.7491.26δ-фазаSpectrum 42,3810.9889.02δ-фазаSpectrum 63,5715.9184.09Г-фазаSpectrum 34,0527.3572.65Г-фазаSpectrum 26,4373.0027.00Feα(Zn)Spectrum 19,7691.338.67Feα(Zn)На основе анализа спектров элементов в различных точках слоя в образцестали 45 построены кривые распределения концентраций цинка и железа поглубине (рис. 4.29, 4.30).152Рисунок 4.29 – Распределения Zn и Fe по толщине азотированного ЦНП в стали45 в соответствии с рис.
4.28 (Spectrum A).Концентрация элементов, %1009080706050403020100ZnFe0,01,02,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0Рсстояние от точки Spectrum 5, мкмδ-фазаГ α+ГFeα(Zn)Рисунок 4.30 – Распределения Zn и Fe по толщине азотированного ЦНП в стали45 в соответствии с рис. 4.28(Spectrum В).Рисунок 4.29 характеризует фазовый состав ЦНП на широком участке в 30мкм от зоны η-фазы до подложки, рисунок 4.30 детально описывает более узкий153участок в 10 мкм под зоной η-фазы до переходной зоны. Сопоставление данных схимическим составом известных фаз в системе Fe-Zn позволяет сделатьпредположение о фазовом составе покрытия: на поверхности находится η-фаза цинк, вероятнее всего, в виде оксида, под ним зона коррозионностойкой δ-фазытолщиной 8-10 мкм. Зона Г-фазы имеет толщину 1-2 мкм; под ней располагаетсядвухфазная область α+Г толщиной до 3 мкм, а далее переходная область твердогораствора цинка в железе толщиной до 8 мкм.Значимым результатом выполненного анализа является установлениеэффекта проникновения не только цинка из покрытия в сталь-подложку, но ижелеза из стали в цинковое покрытие, что подтверждает гипотезу о взаимнойдиффузии, выдвинутую на основе диффузионной модели (п.
3.2). Диффузияжелеза подтверждается измеренными концентрациями %Fe в точках покрытия:Spectrum 3 на рис. 4.27 (табл. 4.8), Spectrum 5-8 на рис. 4.28(Spectrum A) (табл.4.9), Spectrum 4-5 на рис. 4.28(Spectrum В) (табл. 4.10). В этой связи схемастроенияпокрытиясобразованиеминтерметаллидов(рис.4.29,4.30)представляется обоснованной и согласуется с предположениями, сделанными приметаллографическом исследовании.Сравнение профилей распределений цинка и железа для процессаазотирования ЦНП и процесса ДМЦ в аммиаке выявило ряд различий.
Преждевсего, различается характер концентрационных кривых: процесс азотированияЦНП дает более «выпуклую» кривую распределения цинка (см. рис. 4.9): толщинаучастков, обогащенных цинком (η-фазы и δ-фазы) оказывается больше. Вовторых, у азотированного ЦНП толщина переходной зоны твердого растворацинка в железе меньше, чем в ДМЦ слое, что связано с более низкойтемпературой процесса. Так же, как и в случае ДМЦ объяснение эффектаповышения микротвердости на большей глубине (до 100-130 мкм) следует искатьв анализе поведения азота.1544.2.4 Исследование состава переходной зоны под азотированным ЦНПметодом Оже-спектроскопииИсследование химического состава переходной зоны под азотированнымцинк-наполненным покрытием методом Оже-спектроскопии проводили нацилиндрическом образце стали 45 согласно схеме на рисунке 4.31.НаправлениетравленияПоверхностьмикрошлифаТочки съемкиЛиниясканированияЦНПРисунок 4.31 – Схема получения Оже-спектров на образце стали круглого сеченияпосле азотироания ЦНП.На рисунке 4.32 приведены электронные изображения различных участковмикрошлифа стали 45 с азотированным ЦНП после ионного травления 15 мин.а)б)Рисунок 4.32 – Электронные изображения микрошлифа стали 45 с азотированнымЦНП после ионного травления 15 мин:а – общий вид; б – на границе с покрытием.155Ионное травление удаляет посторонние примеси (Ca, S, Cl, C), чтопозволяет убедиться в наличии продиффундировавших цинка и азота в сталиподложке на расстоянии около 2 мкм от покрытия (рис.
4.33, 4.34).а)б)Рисунок 4.33 – Оже-спектры в стали-подложке под ЦНП (покрытие снизу) до (а) ипосле (б) ионного травления (5 мин) и определяемые значения концентрацийэлементов.156Рисунок 4.34 – Зависимость концентраций элементов в точке под покрытием отвремени ионного травления.На рисунке 4.35 видно, что по мере удаления от границы с покрытиемконцентрация цинка и азота закономерно снижается, причем азот наблюдается набольшем расстоянии от покрытия, чем цинк ввиду его более высокойдиффузионной подвижности.
Таким образом, предположение о формированиипереходной зоны под цинковым покрытием находит свое подтверждение. Анализспектров в точках на различном расстоянии от покрытия (рис. 4.36) далвозможность оценить распределение концентраций цинка и азота по мереудаления от поверхности (рис. 4.35).12,0Концентрация элемента,ат.%10,0Zn8,0N6,04,02,00,00,61,21,82,43,03,6Расстояние от границы покрытия, мкм4,2Рисунок 4.35 – Изменение концентраций цинка и азота в переходном слоепод Zn-покрытием.157а)б)в)Рисунок 4.36 – Оже-спектры в точках переходной зоны на различных расстоянияхот поверхности:а – 0,6 мкм (Area 4); б – 2,4мкм (Area 6); в – 3,6 мкм (Area 3)158В результате сканирования вдоль линии (Line 1 на рис.
4.37) полученыраспределения концентраций основных элементов (железа, цинка и азота) отпереходной зоны к покрытию (рис. 4.38). Распределения интенсивностейэлементов по глубине качественно отвечают их концентрационным профилям.FeZnСтЛиния 105Рисунок 4.37 – Линия сканирования для получения Оже-спектров и схемасканирования вдоль линии 1.Анализ концентрационных кривых выявил следующее.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
