М.А. Порай-Кошиц - Основы структурного анализа химических соединений (1157636), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Частная позиция на плоскости зеркального отражения характеризуется двумя параметрами: позиция на поворотной оси любого порядка, начиная с 2, или инверсиоиной оси любого порядка, начиная с 3, характеризуется одним параметром; позиция в центре инверсии, в ~очке инверсии инверсионной оси или на пересечении элементов симметрии беспараметрическая. Кратность частной позиции всегда меньше (в цел« число раз), чем кратность общей позиции.
На рис. 21 качестве примера приведена пространственная групп Ртт2. Общая позиция А здесь четырехкратная, позици иа плоскостях симметрии (В и С) — двукратные, и, осях симметрии (позиция Й) — однократные. Понижение кратности позиции при уменьшении числа варьируе- ( мых параметров можно рассматривать как результат ~ слияния точек при перемещении их на элемент симметрии. Каждая позиция характеризуется определенной собственной симметрией. Общая позиция всегда асимметрична. Частные позиции В и С на рис.
21 имеют симметрию гп, позиция 0 — симметрию гпгп2. Глава !! ДИФРАКНИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ В КРИСТАЛЛЕ Роль возбудителя дифракционных эффектов в кристалле могут выполнять рентгеновские лучи, поток электронов или поток нейтронов при соответствующей скорости (по соотношению де Бройля частице с массой т и скоростью о соответствует волна длиной Х=й/гпп). Соответственно существуют три дифракционных метода структурного анализа: рентгеноструктурный, электронографический и нейтронографический, По общему принципу они родственны друг другу (основаны на эффекте дифракции), но каждый, конечно, имеет свои специфические черты, так как характер взаимодействия волн разной природы с атомами кристалла различен.
Рентгеновские лучи рассеиваются электронами атомов, поток нейтронов — ядрами, а поток электронов— электромагнитным полем ядра и электронов. По целому ряду принципиальных и технических особенностей рентгеноструктурный анализ наиболее эффективен для практического исследования кристаллической структуры. Подавляющее большинство таких исследований выполняется именно этим методом. Электронография и нейтронография используются главным образом для решения частных, специфических задач. Поэтому далее мы рассматриваем только рентгеноструктурный анализ — основы теории, методики и практики определения кристаллической структуры по дифракционному спектру рентгеновских лучей. 5 1.
Физическая основа рентгеноструктурного анализа Латой рождения рентгеноструктурного анализа можно считать !912 г., когда Лауэ и его сотрудники открыли ~ффект дифракции рентгеновских лучей при их прохождении через кристалл. Это явление в общем аналогично дифракции световых лучей, пропускаемых через штриховую дифракционную Решетку. Как известно, пучок монохроматических лу- чей, направленных на пластинку с системой равноотстоящих отверстий (или штрихов), распространяется за пластинкой по ряду избранных (дискретных) направлений, Происходит это вследствие наложения сферических волн, исходящих из каждого отверстия.
В некотором произвольном направлении эти волны не совпадают по фазе и в совокупности взаимно гасят друг друга. Но если разность фаз лучей, исходящих из соседних отверстий, составит целое число периодов, то они не погасят, а взаимно усилят друг друга. Этому условию и удовлетворяют дифракционные лучи. Е Кристалл является перноди- — — ческой атомной структурой. Еслй лн использовать такие лучи„ которые рассеиваются атомами д'= 'эг ~д и имеют длину волны, близкую к межатомным расстояниям, то рис. 22. Параметры элект- должен наблюдаться аналогнч- Ромагннтиой водимо ный эффект. Периоды повторя-  — напаавяснне распространения; х — длина еолаы; е,— ам- емости решетки крнеталла леяяяттяа; а — яаяаяьяая Феэе жат обычно в пределах 5— 10 А *.
Поэтому для дифракции на кристалле требуется излучение с длиной волны, лежащей примерно в той же области — порядка 10 'о— 10-а см. Общую схему рентгеноструктурного анализа можно сравнить с работой обычного микроскопа. Роль объектива, разлагающего в спектр лучи, рассеянные предметом, играет рентгеновская камера (или дифрактометр) с исследуемым кристаллом: первичный пучок лучей, создаваемый рентгеновским аппаратом, разлагается кристаллом в дифракционный спектр. Роль окуляра, собирающего лучи спектра в увеличенное изображение предмета, играет вычислительная машина: путем математической обработки дифракционных характеристик— направлений и интенсивности дифракционных лучей, она воссоздает увеличенное изображение распределения электронной плотности по элементарной ячейке кристалла; позиции максимумов плотности отвечают размеще- * В современной литературе прн описании строения кристаллов и молекул, а также в справочных материалах (длины волн К„-линий, системы атомных и ионных радиусов и т.
д.) все дистанционные параметры принято приводить в ангетремах, а яе в единицах СИ (ианометрах). ! А= )Π†®е м=в,! ям. нию атомов. Математическая обработка дифракционных данных требует использования всех средств современной вычислительной техники. й 2. Параметры рентгеновских волн; рассеяние рентгеновских лучей Любая электромагнитная волна задается четырьмя общими параметрами: направлением 8, длиной волны Х, амплитудой Ес, начальной фазой б (рис, 22). Интенсивность луча пропорциональна квадрату его амплитуды: 1-Ее'.
Все эти параметры используются в ходе анализа структуры. Рассеяние рентгеновских волн в рамках классической электродинамики описывается как двойной процесс: а) заряженная частица вещества под действием переменного поля Е приходит в колебательное движение в соответствии с законом механики гла =-еЕ, (14) где и — масса частицы; е — ее заряд; а — ускорение; б) колебательное движение заряда является источником вторичных электромагнитных волн, распространяющихся во всех направлениях.
Напряженность поля этих волн в соответствии с общим законом электродинамики определяется соотношением е а и. =— вт— (15) где с — скорость света; Д вЂ” расстояние от колеблющейся частицы. Подставляя (14) в (15), имеем е2 Евг —, Е. тез Это означает, в частности, что интенсивность рас. сеянных волн обратно пропорциональна из. Именно поэтому рассеяние рентгеновских волн определяется электронами, а не ядрами атомов.
Впрочем, приведенная формула требует некоторого уточнения. Она справедлива лишь для случая, изображенного на рис. 23, аг рассматривается рассеяние под углом ф в направлении, перпендикулярном вектору напряженности первичной волны Е, а следова. тельно, и вектору ускорения заряженной частицы а. На рис. 23, б представлен другой предельный случай — рассеяние под тем же углом ф в том же направлении, но при условии, что вектор Е, а следовательно, и а лежат в плоскости рассеяния. В этом случае напряженность поперечного поля вторичной волны Е., опредечяегсв не полной величиной вектора а, а лишь его составляющей, перпендикулярной направлению рассеяния, т. е. величиной а соэ ю.
Следовательно, теперь ей и Еет - — — сов т. жст ус В общем случае, когда напряженность поля Е первичной волны ае поляризована в какой. либо определенной плоскости, требуетси произвести усреднение по всем возможным ориентациям вектора Е, а следовательно, и а. Это усреднение дает: ~вг ~ т ) й~ ~ 2 )' Пб) а соху Рис. 23. Зависимость амплитуды рассеяния Ев от угла рассеяния: а — вектор напряженности поля «ервичивгс пучка д лежит в ллсскасги А; б — тст жс вектар лежит в илес. кости, иерлевликулярисй А 5 3. Задачи, решаемые в ходе рентгеноструктурного анализа кристаллов При исследовании структуры кристалла возникают три задачи: 1) найти размеры и форму элементарной ячейки решетки кристалла (а следовательно, и число атомов, приходящееся на каждую ячейку); 2) определить закон симметрии, по которому атомы должны раз- мещаться в ячейке, т.
е. пространственную группу симметрии кристалла; 3) найти конкретное положение (координаты) каждого симметрически независимого атома ячейки '. Рассмотрим на одномерной модели принципиальную связь между характеристиками дифрагированных кристаллом рентгеновских лучей и параметрами структуры. лд ~лд т Рис. 24. Рассеяние рентгеновских лучей атомвым рядом На рис. 24, а изображен ряд одинаковых равноотстоящих (точечных) атомов. На него направлен пучок монохроматических рентгеновских лучей. Рассмотрим суммарный эффект рассеяния лучей атомами в разных направлениях.
Вдоль направления, продолжающего первичный пучок Мз, путь от источника в точку наблюдения * Здесь перечислены лишь задачи, решаемые в процессе расшифровки структуры. Целью исследования помимо определения координат атомов может быть также установление констант нх тепловых колебаний н распределения электронной плотности по атомам и между ними (см. гл, 7). через любой атом одинаков; лучи, рассеянные атомами, совпадают по фазе. Лучи, рассеянные атомами в других направлениях (61ь йв и т. д.), проходят различный путь и поэтому не совпадают по фазе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
