Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 70
Текст из файла (страница 70)
В зоне К1 возникает ответвление части тока изза высокого омическогосопротивления на стыке. Этот участок рельса становится452ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИРис. 8.12Схема коррозии трубопроводаблуждающими токамикатодом по отношению к близко расположенному участку трубопровода. Ответвившиеся на этом участке (зона К1)электроны связываются молекулами О2, находящимисяво влажной почве (или ионами Н+ в достаточно кислыхпочвах). Одновременно с поверхности трубы в зоне А1 вовлажную почву переходят катионы железа. Этот участоктрубопровода становится анодом и разрушается.Далее электрический ток (после прохождения по трубе) возвращается в какомлибо участке рельса, причемкатодом (К2) будет теперь новый участок трубопровода, аанодом (А2) — новый участок рельса.
На участке А2 рельсы растворяются, а на участке К2 — восстанавливаютсямолекулы кислорода или ионы водорода почвы. При этомуказанный поток пополняется точно таким же числомэлектронов, какое он потерял при своем разветвлении.Здесь приведена лишь упрощенная схема. В действительности процессы протекают сложнее. Коррозию блуждающими токами может, например, вызвать установленныйна берегу дизельгенератор для сварки, соединенный заземленными проводами постоянного тока с находящимсяв ремонте кораблем.
Серьезные разрушения металла корпуса корабля могут возникать под воздействием той частитока, которая возвращается от сварочных электродов кбереговой установке через корпус корабля и воду. В этомслучае предпочтительнее устанавливать генератор на борту корабля и питать его переменным током, так как утечка в землю последнего вызывает менее сильную коррозию.При низких плотностях блуждающего тока коррозиявследствие работы локальных микроэлементов протекаетГЛАВА 8.
КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ453одновременно с коррозией блуждающими токами. Привысоких плотностях тока в некоторых средах может начаться выделение кислорода.Борьба с коррозией блуждающими токами заключается прежде всего в их уменьшении. Для электрифицированных железных дорог, у которых рельсы служат обратными проводами, это достигается поддержанием в хорошем состоянии электрических контактов между рельсамии увеличением сопротивления между рельсами и почвой.Коррозия блуждающими токами прекращается при соединении металлическим проводником с низким сопротивлением эксплуатируемой трубы с рельсами в зонах К1–А1(рис. 8.12). Это называется дренажом. В случае невозможности защиты с помощью дренажа закапывают параллельно рельсам специальный анод из чугунного лома и с помощью медного проводника присоединяют его к зоне К1.Блуждающие токи вызывают коррозию только этого специального анода, замена которого не вызывает затруднений.
Когда применение специального анода не подавляетполностью коррозию, вызываемую блуждающими токами, пользуются катодной защитой.Итак, к настоящему времени вследствие изучения механизма коррозии разработаны разнообразные методы защиты от коррозии, выбор которых определяется природой защищаемого металла, параметрами коррозионнойсреды и экономическими соображениями.ПРИМЕРЫРЕШЕНИЯ ЗАДАЧЗадача 8.1. Во сколько раз возрастает толщина пленки при увеличении продолжительности равномерной газовой коррозии титана от 8 до 100 ч при температуре 300°С?Р е ш е н и е. На алюминии, хроме, титане (при T << 350°С) и некоторых других металлах пленка оксида растет во времени t по логарифмическому законуd = k3lnt + const,где d — толщина пленки.454ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИСоответственноd8 = k3ln8 + const;d100 = k3ln100 + const.Отсюда следует, что толщина пленки (d8/d100) увеличивается 2,53 раза (ln(100/8) = 2,53).Задача 8.2.Определите скорость равномерной коррозии железа в (г/м2×год) и в (мм/год), если плотность коррозионного тока составляет 0,02 А/м2.Р е ш е н и е.
Скорость равномерной коррозии, выраженная в г/м2×с, равна(Mэк × iкор)/F,где Mэк — молярная масса эквивалента металла; iкор —плотность тока коррозии, равная отношению коррозионного тока к площади поверхности (I/S).Умножая эту величину на число секунд в сутки (3600 ´´ 24) и число дней в году (365), получим скорость коррозии в году (г/м2×год): u = 170 г/м2×год. Для перевода этойразмерности в мм/год используем значение плотности железа r = 7,87 г/см3.
После преобразования единиц получаем скорость, равную u = 0,023 мм/год.Задача 8.3. Определите термодинамическую возможность газовой коррозии изделия из углеродистой стали,протекающей по реакцииFе(т) + Н2О(г) = FеО(т) + Н2(г),если это изделие эксплуатируется при 700°С под действием водяного пара с относительным давлением pH2O 1 6 иpH2 1 1.Р е ш е н и е. Условием протекания реакции являетсяDG < 0. Энергия Гиббса для указанного процесса зависитот парциального давления окислительного компонентаpH2O следующим образом (при pH2 1 1) :2GT,кор 3 2GT1 ,кор 4 R 5 T 5 ln pH2O .Стандартное значение энергии Гиббса 2GT1 ,кор при температуре Т можно рассчитать по формуле2GT1 ,кор 3 2HT1 4 T 5 2ST1 .ГЛАВА 8. КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ455Допустим, что 2HT1 и 2ST1 не зависят от температуры,тогда111 ,2G973,кор3 2H2984 973 5 2S29811где 2H298определены по закону Гесса для задани 2S298ной реакции:333 6 4H 34H2985 1 4HFeO6 4HH3 2 2 7 1 4HFeH2 O 2 55 (7263,68 6 0) 7 (7241,84 6 0) 5 721,84 кДж;3334S2985 1 SFeO(т)6 SH3 2 2 7 1 SFe(т)6 SH3 2O 2 55 (58,79 6 130,6) 7 (27,15 6 188,84) 5 726,61Дж/К.Следовательно,12G2983 421840 4 973 5 (426,61) 3 4051,5 Дж;2G973,кор 3 4051,5 4 8,314 5 973 5 ln6 3 410 404,36 Дж.Поскольку DG973,кор < 0, то газовая коррозия изделияиз низкоуглеродистой стали при температуре 700°С, относительных давлениях pH2O 1 6 и pH2 1 1 возможна.Задача 8.4.
Для предыдущей задачи определите диапазон относительных парциальных давлений водяногопара pH2O и диапазон температур для стандартных состояний, при которых коррозия невозможна.Р е ш е н и е. Газовая коррозия не протекает, еслиDGT,кор > 0, т. е. диапазон относительных парциальныхдавлений можно определить из соотношенияln pH2O 2 3GT1 ,кор / RT,откуда следует, что искомая величина pH2O зависит от температуры.Например, для температуры 700°С коррозия не можетпротекать до следующих pH2O :pH2O 2 e4051,5/(8,3141973) 3 1,65 атм.При давлении водяного пара pH2O 1 1,65 атм и температуре 700°С коррозия протекает.
С ростом температурыдавление водяного пара, с которого начинается коррозия,уменьшается.456ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИДиапазон температур, при которых коррозия невозможна при стандартных состояниях компонентов, можноопределить из приближенного соотношения (см. гл. 3):12218403H298T455 820,74 К.1226,613S298Задача 8.5. Возможна ли электрохимическая коррозия олова (Sn) в водном растворе при рН 6 при контакте своздухом. Напишите уравнения реакций анодного и катодного процессов. При каких значениях рН возможнакоррозия с выделением водорода?Р е ш е н и е. Найдем стандартный электродный потенциал олова:2ESn21 /Sn 3 40,136 В.По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей (Н+ и О2) при температуре25°С, pH2 1 1, pO2 1 0,21:EH1/H2 3 20,059pH 3 20,059 4 6 3 20,354 В;EO2/OH2 3 1,227 2 0,059pH 1 0,015 4 lg0,21 33 1,227 2 0,059 4 6 2 0,01 3 0,873 В.Рассчитаем ЭДС предполагаемых коррозионных элементов:1) EЭ = EК – EА = –0,354 – (–0,136) = –0,218 В <0,а значит, коррозия с выделением водорода невозможна.ЭДС гальванического элемента Sn–О2:2) EЭ = EК – EА = 0,873 – (–0,136) =1,009 В >0,значит, коррозия с поглощением кислорода возможна.Таким образом, уравнения реакций анодного и катодного процессов выглядит следующим образом:А: Sn – 2е ® Sn2+;К: 1/2О2 + 2Н+ + 2е ® Н2О.Для выяснения диапазона значений рН, при которыхвозможна коррозия с водородной деполяризацией, решимнеравенствоEЭ = EК – EА > 0.ГЛАВА 8.
КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ457После подстановки значений электродных потенциалов получим–0,059рН – (–0,136) > 0.Откуда следует, что при значениях рН < 2,26 (0,136/0,059 = 2,26) идет процесс с выделением водорода.Задача 8.6. Определите, будет ли корродировать медь(Сu) в деаэрированном (без содержания кислорода) растворе СuSО4 в кислом растворе с рН 0 и выделением водородапри его относительном давлении водорода pH2 1 0,1.Р е ш е н и е. Стандартный потенциал меди составляет2ECu21 /Cu 3 10,337 В,а потенциал выделения водорода рассчитываем по уравнению Нернста:EH1 /H2 2 30,0295 4 lg pH2 3 0,059pH.После подстановки рН = 0 и pH2 1 0,1 получимEH1 /H2 2 30,0295 В.ЭДС возможного коррозионного ГЭ:EЭ = EК – EА = –0,0295 – 0,337 < 0,значит, коррозия протекать не будет.Задача 8.7. Определить возможность электрохимической коррозии с водородной деполяризацией изделия изсплава Сu–Zn в водном растворе ZnSО4 (c = 0,01 моль/л)при температуре 25°С.
Как изменится ЭДС коррозионногоэлемента в результате концентрационной поляризации анода, если концентрация раствора возрастет до 0,05 моль/л?Р е ш е н и е. С учетом гидролиза соли, образованнойслабым основанием и сильной кислотой, рассчитываем рНраствора соли:pH 2 3 lg cH1 4 3 lg(5 6 c0 ) 4 3 lgKВ6 c 4 3,9.KД,Zn(OH)2 0Равновесный потенциал выделения водорода (в предположении, что его относительное давление равно 1) равен:EH1 /H2 2 30,059pH 2 30,230 В.458ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИДля выбора корродируемого металла воспользуемся ихстандартными потенциалами (см. Приложение 6):2ECu21 /Cu 3 0,337 В;2 3 40,763 В.EZnТак как потенциал меди значительно положительнеепотенциала выделения водорода, то коррозия меди в этихусловиях термодинамически невозможна, возможной является электрохимическая коррозия цинка. Запишем возможные процессы в коррозионном элементе:А: Zn – 2е ® Zn2+;К: 2Н+ + 2е ® Н2.Для расчета ЭДС указанного ГЭ уточним равновесныепотенциалы окисления цинка, используя уравнение Нернста (см.
гл. 7).В растворе с c = 0,01 моль/л:EZn21 /Zn 3 20,763 1 (0,059/2) 4 lg1022.При увеличении концентрации раствора ZnSО4 его потенциал изменяется:EZn21 /Zn 3 20,763 1 (0,059/2) 4 lg5 4 1022.Учитывая, что EЭ = EК – EА, значение ЭДС, как видим,уменьшится на величинуDЕЭ = (0,059/2) × lg5 = 0,02 В.Задача 8.8. Определить возможность электрохимической коррозии стального изделия (железа) в растворе FеСl2(c = 0,1 моль/л) при температуре Т = 298 К и следующихотносительных парциальных давлениях водорода и кислорода: pH2 1 0,1; pO2 1 0,9.Р е ш е н и е.
Указанная соль подвергается гидролизу.Учитывая 1ю ступень гидролиза:Fе2+ + Н2О Н+ + FеОН+,можно определить значение рН, величина которого, каквидно из реакции, меньше 7, т. е. коррозия идет в подкисленной среде.ГЛАВА 8. КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ459Найдем pH раствора, принимая активность ионов равной их концентрации:KВpH 3 2 lg aH1 3 2 lg(4 5 c0 ) 3 2 lg5c 3KД,Fe(OH)2 0102145 0,1 3 5,11.1,3 5 1024Теперь можно определить равновесные электродныепотенциалы вероятных окислителей:3 2 lgEH1 /H2 3 20,059pH 2 0,0295lg pH2 33 20,301 1 0,0295 3 20,372 В;EO2/OH2 3 1,227 2 0,059pH 1 0,0147 4 lg pO2 33 0,928 В.Равновесный потенциал предполагаемого анода при25°С:2EFe21 /Fe 3 EFe21 /Fe 1 (0,059/2) 4 lg aFe21 33 50,44 5 (0,059/2) 4 1 3 50,47 В.Для случая, если окислитель — ионы водорода:EЭ = EК – EА = –0,223 – (–0,47) = 0,247 В > 0,значит, коррозия с выделением водорода возможна.Для случая, если окислитель — кислород:EЭ = EК – EА = 0,928 – (–0,47) = 1,398 >0,значит, коррозия с поглощением кислорода также возможна.Таким образом, коррозия железа термодинамическивозможна с протеканием на катоде двух реакций:2Н+ + 2е ® Н2;1/2О2 + 2Н+ + 2е ® Н2О.Задача 8.9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
