Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Наиболее активными газами являются фтор, диоксид серы, хлор, сероводород. Их агрессивность по отношению к различным металлам, а следовательно, и скорость коррозии последнихне одинаковы. Так, например, алюминий и его сплавы,хром и стали с высоким содержанием хрома устойчивы ватмосфере, содержащей в качестве основного агрессивного432ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИагента кислород, но становятся совершенно неустойчивыми, если в атмосфере присутствует хлор. Никель неустойчив в атмосфере диоксида серы, а медь вполне устойчива.При газовой коррозии сталей, включающих феррит(твердый раствор Fe в С) и цементит (Fe3С), при высокихтемпературах с газами взаимодействуют и Fe и Fе3С. Взаимодействие сталей с окисляющими средами можно представить в виде следующих реакций:· с кислородом воздуха2Fе + О2 = 2FeО;Fе3С + О2 = 3Fе + СО2;· с диоксидом углеродаFе + СО2 = FеО + СО;Fе3С + СО2 = 3Fе + 2СО;· с парами водыFе + Н2О(г) = FеО + Н2;Fе3С + Н2О(г) = 3Fе + СО + Н2.Последний случай — наиболее опасный, так как водород, растворяясь в стали, создает повышенную хрупкостьметалла.
При тонкостенных конструкциях это влияние газовой коррозии на снижение прочности особенно заметно.Химическая коррозия металла в жидких неэлектролитах (нефть, нефтепродукты, безводные спирты и др.)протекает при наличии в них коррозионноопасных элементов, таких как сера, кислород, хлор. Процесс коррозии представляет собой обычные гетерогенные химические реакции:11 23 5 44231 5 11617178 5448 5 1 7 19где R, R1, R2 — органические радикалы.Разрыв ковалентных связей легче совершается приповышенных температурах.
Особенно легко перестройкасвязей идет в присутствии следов воды. Последнее обстоГЛАВА 8. КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ433ятельство имеет место при коррозии питательной аппаратуры двигателей внутреннего сгорания, работающих натопливе с примесями сернистых соединений.Коррозию в продуктах сгорания топлива при высокойТ могут вызвать минеральные компоненты золы, содержащие соединения серы S, ванадия V, щелочных металлов. Так, в присутствии в золе ванадия на поверхностистали (Fe) протекает так называемая «ванадиевая коррозия», в результате реакций:V2O3 + O2 = V2O5;Fe2O3 + V2O5 = 2FeVO4 и т.
д.8.3.ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯМеханизм электрохимической коррозии. В техникекоррозионные явления происходят при контакте металлас растворами электролитов. Поэтому коррозионный процесс оказывается типичным электрохимическим процессом. Например, наиболее распространенная атмосфернаякоррозия протекает в тонких пленках электролитов, которые возникают на поверхности металла в результате адсорбции, конденсации или прямого попадания воды и растворения в ней коррозионноактивных газов и солей (О2,SО2, СО2, NО2, NаCl и др.). Учитывая, что поверхность металла всегда энергетически неоднородна (изза наличияпримесей в металле, различий по химическому и фазовому составу сплава и др.), на участках металла, имеющихболее отрицательное значение потенциала, пойдет процессокисления этого металла.
Таким образом, при электрохимической коррозии разрушение металла происходит в результате работы огромного количества коррозионных микроэлементов. При этом на корродирующем металле протекает анодная реакция:(8.6)А: М – nе ® Мn+,а на участках металла с более положительным потенциалом — катодное восстановление окислителя (Ох):К: Ох + nе ® Rеd.(8.7)434ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИНаиболее распространенными окислителями при электрохимической коррозии являются молекулы кислородаО2 воздуха и ионы водорода Н+ электролита.Коррозия с участием кислорода называется коррозией с поглощением кислорода (с кислородной деполяризацией).В зависимости от рН среды возможны два механизмаионизации (восстановления) кислорода:· в щелочной или нейтральной средеО2 + 2Н2О + 4е ® 4ОН– (рН ³ 7);· в кислой средеО2 + 4Н+ + 4е ® 2Н2О (рН < 7).Аналогично, при коррозии с выделением водорода (с водородной деполяризацией) реакции выделения водородаимеют вид:· в щелочной или нейтральной среде2Н2О + 2е ® Н2 + 2ОН– (рН ³ 7);· в кислой среде2Н+ + 2е ® Н2 (рН < 7).Если в качестве окислителя одновременно выступаютО2 и Н+, то такая коррозия называется коррозией со смешанной деполяризацией.Основным отличием процессов электрохимическойкоррозии от процессов в гальваническом элементе является отсутствие внешней цепи.
При этом химическая энергия реакции окисления металла передается не в виде работы, а лишь в виде теплоты. Еще одно отличие заключается в том, что изза чередований анодных и катодныхучастков все коррозионные элементы оказываются короткозамкнутыми: напряжения таких элементов равны нулю.Термодинамика электрохимической коррозии.
Коррозия как самопроизвольный процесс протекает, если энергия Гиббса реакции DGкор имеет отрицательное значение.Так как энергия Гиббса реакции непосредственно связанас ЭДС элемента (см. гл. 7):ГЛАВА 8. КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ435ЕЭ = –DG/nF,то возможность протекания коррозии может быть определена по знаку ЭДС элемента: если ЭДС элемента имеет положительное значение (ЕЭ > 0), то коррозия возможна.Так как ЭДС равна разности потенциалов катода и анода ЕЭ = ЕК – ЕА или разности потенциалов окислителя ивосстановителя ЕЭ = Еок – Евосст, то коррозия возможна приусловии, что потенциал окислителя положительнее потенциала металла:(8.8)Eок 2 EMn1 /M .Равновесный потенциал кислородного электрода при298 К описывается уравнениемEO2/OH1 2 1,227 3 0,0147lg pO2 1 0,059pH,а потенциал водородного электрода уравнениемEH1/H2 2 30,059pH 3 0,0295lg pH2 .Для оценки возможности или невозможности протекания электрохимических процессов обычно используютдиаграммы Пурбэ.
Анализ диаграмм Пурбэ для разныхметаллов показывает, что в водных средах, содержащихН+ и О2, металлы корродируют поразному, в зависимостиот рН.1. Если потенциал металла положительнее потенциала кислородного электрода (см. рис. 7.7, область 2), то коррозия металла невозможна. Например, потенциал золотаво всей области рН положительнее потенциала кислородного электрода, поэтому золото с поглощением О2 и выделением Н2 корродировать не может, так как Eок 2 EAu1 /Au .2. Если потенциал металла положительнее потенциала водородного электрода и отрицательнее потенциалакислородного электрода (см.
рис. 7.7, область 1), то коррозия возможна с поглощением кислорода, например,ECu21 /Cu 2 EO2/H2O и невозможна с выделением водородаECu21/Cu 2 EH1/H2 . Потенциалы многих металлов лежат в области 1.3. Если потенциал металла отрицательнее потенциала водородного электрода, то возможна коррозия как споглощением кислорода, так и с выделением водорода436ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИ(рис. 7.7, нижняя область). К таким металлам относятсящелочные и щелочноземельные металлы, магний, алюминий, цинк и др.Скорость электрохимической коррозии.
Рассмотримполяризационные кривые коррозионного микроэлементана примере коррозии углеродистой стали в кислой средев отсутствие воздуха.Учитывая, что потенциал железа (–0,44 В) отрицательнее потенциала водорода в кислой среде, на анодныхучастках происходит реакция окисления железа:Fe – 2e ® Fе2+,а на катодных участках происходит восстановление водорода:2Н+ + 2е ® Н2.По аналогии с гальваническим элементом при протекании коррозионного тока потенциал анода смещается вположительную сторону, а катода — в отрицательную, ипри некотором токе Imах эти кривые пересекаются (pис. 8.2).Измеряемый потенциал корродирующего металла известен как потенциал коррозии Екор, а значение Imах называют током коррозии Iкор.Разность потенциала металла и окислителя определяет термодинамическую возможность коррозии. Более важной характеристикой является скорость коррозии.Рис.
8.2Поляризационная диаграмма короткозамкнутого коррозионного элемента437ГЛАВА 8. КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВВ соответствии с законом Фарадея (см. гл. 7) масса металла m, растворенного в единицу времени, определяется, какm = Mэк × Iкор/F,(8.9)где Мэк — молярная масса эквивалента металла, г/моль;Iкор — величина коррозионного тока, А; F — число Фарадея, равное 96 500 Кл.Если в уравнении (8.9) использовать величину плотности коррозионного тока, то скорость равномерной коррозии um в единицах массы на единицу поверхности металла в единицу времени выражается следующим образом:Mэк 1 iкор,(8.10)Fгде iкор — плотность коррозионного тока, А/м2.Например, для железа, окисляющегося до Fе2+, скорости коррозии 1 г/(м2×сут) соответствует значение плотности тока iкор = 0,04 А/м2.
В таблице 8.2 приведены плотности коррозионных токов для других металлов.Так как электрохимическая коррозия протекает черезнесколько взаимосвязанных стадий, то скорость ее зависит от скорости самой медленной стадии, называемой лимитирующей (контролирующей) стадией процесса. Всеостальные стадии вынуждены иметь скорость, равную скорости лимитирующей стадии процесса. Поскольку кор2m 31 2 3 4 5 6 2 78971234536478933355338439892545869336485353893388164853589812345364784398 1853589812345364784398 181234353131256378933439313963873873343931396387385933439313963857383343931396387383343931396385933439313963343931396334393139633435313563438ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИрозионные элементы являются короткозамкнутыми микроэлементами, движение электронов в металле не можетбыть лимитирующей стадией процесса.На рисунке 8.3 представлены различные типы коррозионных диаграмм. Для упрощения принималась линейная зависимость потенциала от тока.Если лимитирующей стадией является реакция анодного окисления металла (анодный контроль), то коррозионный потенциал близок к потенциалу катода (рис. 8.3а).Когда поляризация в основном обусловлена замедленностью катодного процесса (катодный контроль), то коррозионный потенциал близок к потенциалу анода (рис.8.3б).В случае если сопротивление электролита настольковелико, что результирующего тока недостаточно для заметной поляризации анодных и катодных участков, имеет место омический контроль (рис.
8.3в). Примером может служить металлическая поверхность, покрытая пористым изоляционным слоем. Коррозионный ток в этомслучае определяется омическим падением напряжения вэлектролите, находящемся в порах покрытия.Иногда одинаково поляризуются как катодные, так ианодные участки. Это явление называется смешаннымконтролем (рис. 8.3г).Рис. 8.3Типы диаграмм с различным коррозионнымконтролемГЛАВА 8. КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ439Рассмотрим случай коррозии с лимитирующей катодной реакцией. Большинство металлов может корродировать с поглощением кислорода, причем реакция катодного восстановления кислорода часто бывает лимитирующейстадией коррозии:О2 + 2Н2О + 4е ® 4ОН–илиО2 + 4Н+ + 4е ® 2Н2О.Растворимость кислорода в воде и водных растворахмала; так, при 25°С и pO2 1 21кПа (парциальное давлениекислорода в атмосфере) в воде может быть растворено2,6×10–7 моль/см3 кислорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
