Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Поэтому катодное восстановление кислорода обычно лимитируется скоростью диффузии кислорода и реакция протекает с концентрационнойполяризацией. Максимальная скорость восстановлениякислорода и соответственно максимальная скорость коррозии определяется предельной плотностью тока iпр восстановления кислорода по уравнениюiпр 2 4F 3 DO2 3 cO2 3 4 11 ,(8.11)где DO2 — коэффициент диффузии кислорода; cO2 — концентрация кислорода в растворе; d — толщина диффузионного слоя.Скорость коррозии с кислородной деполяризацией растет с увеличением коэффициента диффузии, растворимости кислорода и при перемешивании раствора (уменьшается d).
Кривая зависимостискорости коррозии от температуры в системе, сообщающейся с атмосферой, проходит через максимум при 70–80°С. Этообусловлено увеличением коэффициента диффузии кислорода и уменьшением растворимости кислорода в воде при повышении температуры.Рис. 8.4На рисунке 8.4 приведенакривая поляриполяризационная кривая ка Упрощеннаязации восстановлениятодного восстановления кислокислорода440ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИрода. На первом участке кривой (А) поляризация обусловлена скоростью процесса электровосстановления кислорода. Второй, почти вертикально поднимающийся участок В, соответствует концентрационной поляризации, связанной с ограниченной скоростью диффузии кислорода ккатоду.Если на рисунок 8.4 наложить анодную поляризационную кривую, которая на практике имеет малый изгиб инебольшой наклон, то можно получить поляризационнуюдиаграмму, часто называемую коррозионной диаграммой(рис.
8.5). Из рисунка видно, что максимальная скоростькоррозии iкор совпадает с предельной плотностью тока iпр,определяемой по уравнению(8.11). При уменьшении предельного тока точка пересечения анодной и катодной кривых (1) смещается влево, т. е.уменьшается скорость коррозии. В рассмотренном в диаграмме случае скорость корроРис. 8.5Коррозионная диаграмма длязии при поглощении кислоропроцесса с кислороднойда определяется его диффузиейдеполяризацией (поглощением кислорода), определяемойк поверхности катода DO2 .
Издиффузией кислородауравнения (8.11) также видно,что при уменьшении DO2 точка пересечения также смещается влево.Для борьбы с коррозией металла, контролируемой скоростью восстановления кислорода, следует снижать концентрацию кислорода, например введением восстановителя в раствор или снижением давления кислорода надраствором.Если потенциал металла отрицательнее потенциалаводородного электрода, то процесс коррозии протекает какс поглощением кислорода, так и с выделением водорода.В этом случае на катодной поляризационной кривой (рис.8.6) появится третья часть (С), определяемая разряднымтипом поляризации — выделением водорода на катоде.Схематически, упрощенная линейной зависимостью потенГЛАВА 8.
КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ441циала от тока, кривая катодной поляризации со смешанной деполяризацией выглядиттак, как показано на рисунке.При наложении на рисунок 8.6анодной кривой можно получить коррозионную диаграмму. По ней можно судить о характере катодного процесса иРис. 8.6определить, идет ли этот про Катодная поляризационнаякриваяцесс преимущественно с поглощением кислорода или с выделением водорода или оба этипроцесса имеют соизмеримые скорости, а также (при поглощении кислорода) определяется ли коррозионный процесс скоростью ионизации кислорода или диффузией егок поверхности катода.На рисунке 8.7 показана схематическая (т.
е. с линейной зависимостью потенциала от тока) диаграмма для коррозионного процесса с выделением водорода, на что указывает точка пересечения поляризационных кривых, находящихся в области выделения водорода.Очевидно, что если кислород в системе отсутствуетили быстро расходуется в результате коррозии, напримерРис. 8.7Коррозионная диаграмма для процесса с выделением водорода442ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИв закрытой системе, то коррозия протекает лишь с выделением водорода.Однако из диаграммы видно, что и при наличии кислорода в системе скорость его восстановления в некоторыхслучаях мала по сравнению со скоростью выделения водорода, например в растворе кислоты на цинке, железе, марганце. При этом в первом приближении можно пренебречьскоростью коррозии за счет поглощения кислорода и говорить лишь о скорости коррозии с выделением водорода.В отличие от процесса коррозии с поглощением кислорода стадия подвода ввиду большой подвижности ионовводорода не лимитирует реакцию катодного выделенияводорода.
Процесс лимитируется собственным электрохимическим восстановлением ионов водорода.Скорость катодного выделения водорода возрастает сувеличением концентрации ионов водорода, т. е. снижением pH. На рисунке 8.7 в первом случае происходит смещение катодной кривой 1–2 в направлении более положительного значения потенциала, что приводит к смещению точки пересечения анодной и катодной кривой вправо1 .до точки 1¢ и увеличения скорости коррозии от iкор до iкорВо втором случае происходит уменьшение наклонакривой 1–2 относительно точки 2, что также приводит ксмещению точки 1 вправо, т.
е. увеличению скорости коррозии.На скорость катодного выделения водорода заметноевлияние оказывает природа катодных участков. Некоторые металлы, находящиеся в составе корродирующегометалла, например платина, кобальт, никель и др., катализируют выделение водорода, и катодный процесс на нихпротекает с высокими скоростями (наклон кривой 1–2будет уменьшаться и точка 1 сместится вправо, т. е.
iкорувеличится).Другие металлы, например ртуть, свинец, кадмий, некатализируют или слабо катализируют катодное выделение водорода.Влияние природы металла на скорость выделения водорода количественно можно оценить по перенапряжениюна различных металлах.ГЛАВА 8. КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ443Таким образом, скорость коррозии с выделением водорода может быть замедлена снижением температуры иувеличением pH среды, очисткой металла от примесей,катализирующих выделение водорода, а также изоляцией поверхности металла.
Перемешивание раствора практически не влияет на скорость коррозии с выделением водорода.До сих пор рассматривалась скорость коррозии, лимитируемая катодными реакциями. Однако иногда коррозия может контролироваться и анодными реакциями.Обычно это наблюдается на металлах, способных пассивироваться, таких как хром, алюминий, титан, цирконий,никель, тантал и др. Пассивностью металла называетсясостояние его повышенной коррозионной устойчивости,вызванное торможением анодного процесса в определенной области потенциалов.На рисунке 8.8 представлена типичная пассивационная кривая металлов.
При некотором потенциале Епас скорость растворения анода резко падает и металл переходитв пассивное состояние. Во всей области пассивности iкор == iа, который очень мал, т. е. в области пассивности,анодное растворение М протекает крайне медленно.Согласно электрохимическому рядунапряжений пассивный металл можетподвергаться коррозии, но практическине корродирует изза того, что анодноерастворение его протекает крайне медленно. Например, стандартные потенци4алы алюминия 1 EAl33 /Al 5 61,66 В 2, цирко44ния 1 EZr43 /Zr 5 61,54 В 2, титана 1 ETi23 /Ti 542 31,63 В 1, хрома 1 ECr33 /Cr 5 60,74 В 2 значительно отрицательнее потенциалов киРис.
8.8слородного и водородного электродов, Пассивационнаякриваяпоэтому можно было бы ожидать, что онибудут корродировать как с выделением водорода, так и споглощением кислорода. Однако они отличаются высокойкоррозионной стойкостью вследствие склонности к пассивации. Пассивность в основном вызывается образованием444ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИна поверхности металла оксидных или иных защитныхслоев, например Сr2О3 на хроме, ТiО2 на титане, Al2О3 наалюминии, Та2О5 на тантале.
Сильные окислители способствуют или даже вызывают пассивацию металлов. Вещества, вызывающие пассивацию металла, называют пасси2ваторами коррозии. Например, концентрированные кислоты HNO3, H2SO4 являются пассиваторами коррозии.Итак, электрохимическая коррозия протекает черезсопряженные процессы анодного растворения металла икатодного восстановления окислителя, обычно молекулкислорода или ионов водорода.
Возможность протеканияпри коррозии того или иного катодного процесса определяется его потенциалом. Коррозия с поглощением кислорода лимитируется стадией диффузии кислорода и возрастает с увеличением его концентрации и при перемешивании и зависит от температуры. Коррозия с выделениемводорода зависит от природы примесей в металле, от рН ивозрастает с увеличением температуры.
Некоторые металлы имеют склонность к пассивации вследствие образования защитных слоев.8.4.ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИКоррозию металлов можно затормозить изменениемпотенциала металла, пассивированием металла, снижением концентрации окислителя, изоляцией поверхностиметалла от окислителя, изменением состава металла и др.При разработке методов защиты от коррозии используютуказанные способы снижения скорости коррозии, которыеменяются в зависимости от характера коррозии и условий ее протекания.
Выбор способа определяется его эффективностью, а также экономической целесообразностью.Все методы защиты условно делятся на следующиегруппы:· легирование металлов;· защитные покрытия (металлические, неметаллические);· электрохимическая защита;· изменение свойств коррозионной среды;· рациональное конструирование изделий.ГЛАВА 8.
КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ445ЛЕГИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВЭто эффективный (хотя и дорогой) метод повышениякоррозионной стойкости металлов. При легировании всостав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивацию металла.Жаростойкость — стойкость по отношению к газовойкоррозии при высоких температурах. Жаропрочность —свойства конструкционного материала сохранять высокуюмеханическую прочность при значительном повышениитемпературы. Жаростойкость обычно обеспечивается легированием металлов и сплавов, например стали хромом,алюминием и кремнием. Эти элементы при высоких температурах окисляются энергичнее, чем железо, и образуют при этом плотные защитные пленки оксидов. Хром икремний улучшают также жаропрочность сталей.
Стали,легированные 4–9% хрома, молибденом или кремнием,применяют, например, в парогенераторо и турбостроении.Сплав, содержащий 9–12% хрома, применяют для изготовления лопаток газовых турбин, деталей реактивныхдвигателей, в производстве двигателей внутреннего сгорания и т. п.Сплавы Сr–Al–Fе обладают исключительно высокойжаростойкостью. Например, сплав, содержащий 30% Сr,5% Аl, 0,5% Si, устойчив на воздухе до 1300°С.
Эти сплавы используют, в частности, в качестве материалов дляизготовления спиралей и деталей нагревательных элементов печей сопротивления.Легирование также используется с целью сниженияскорости электрохимической коррозии, особенно коррозии с выделением водорода. К коррозионностойким сплавам, например, относятся нержавеющие стали, в которыхлегирующими компонентами служат хром, никель и другие металлы.ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯСлои, искусственно создаваемые на поверхности металлических изделий и сооружений для предохранения их откоррозии, называются защитными покрытиями. Еслинаряду с защитой от коррозии покрытие служит также446ОБЩАЯ ХИМИЯ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
