Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Местная коррозия, как правило, более опасна, чемравномерная коррозия, так как процесс проникает на большую глубину. Особыми видами коррозии являются меж2кристаллическая коррозия (коррозия по границам зерен),избирательная коррозия (растворение одного из компонентов сплава) и коррозионное растрескивание (коррозия приодновременном воздействии химических реагентов и высоких механических напряжений). Данные виды коррозии особенно опасны, так как могут привести к быстромуразрушению машины, аппарата или конструкции.Скорость коррозии выражают несколькими способами. Наиболее часто пользуются массовым и глубиннымпоказателями коррозии. Первый из них дает потерю массы (в г или кг) за единицу времени (с, ч, сут, год), отнесенную к единице площади (м2) испытуемого образца.
Глубинный показатель коррозии выражается уменьшениемтолщины металла в единицу времени. Скорость электро2химической коррозии можно также выразить величинойтока, приходящегося на единицу площади металла.Итак, самопроизвольное разрушение металла (коррозия) приносит большие убытки. Коррозия протекает поразличным механизмам и вызывает разные виды разрушений.ГЛАВА 8. КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ4278.2.ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯТермодинамика химической коррозии. Химическаякоррозия представляет собой самопроизвольное разрушение металлов в среде окислительного газа (например, кислорода, галогенов) при повышенных температурах или вжидких неэлектролитах.
Сущность процессов химическойкоррозии сводится к окислительновосстановительнойреакции, осуществляемой непосредственным переходомэлектронов металла на окислитель.Рассмотрим химическую коррозию в газах (газовуюкоррозию), в частности коррозию в атмосфере кислорода.Уравнение реакции окисления металлов кислородом можно записать в общем виде:nM 1mO 2 Mn Om .2 2В соответствии с законами химической термодинамики эта реакция, как и другие реакции коррозии, можетпротекать лишь при условии уменьшения энергии Гиббсасистемы, т. е.
при условии, если энергия Гиббса меньшенуля: DG < 0. Так как по определению энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю, то энергия Гиббса окисления металлов равна энергии Гиббса образования оксидов. Энергию Гиббса реакции окисления рассчитывают по уравнениюm 2 R 2Tln pO2 ,2где DG° — стандартная энергия Гиббса реакции; pO2 — относительное парциальное давление кислорода.Стандартные значения DG° приведены в справочниках.Для подавляющего большинства металлов стандартнаяэнергия Гиббса их окисления ниже нуля, что говорит овозможности протекания этой реакции при атмосферномдавлении кислорода. Для большинства металлов условиеDG > 0, при котором коррозия невозможна, проявляетсяпри очень низких давлениях кислорода, нереализуемыхна практике.
Однако энергия Гиббса реакции меняется при3G 4 3G 1 5428ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИизменении температуры, соответственно меняется и давление кислорода, при котором DG > 0. Например, DG = 0для реакции образования Ag2O достигается при условии:10 Па и 298 К, 100 кПа и 473 К; для реакции образованияPtO — 10–11 Па и 298 К; 100 кПа и 853 К. Таким образом,большинство металлов в атмосфере кислорода могут подвергаться химической коррозии. Однако термодинамикауказывает лишь на возможность протекания процессов,но не может предсказать их скорость.Кинетика химической коррозии. Скорость окисленияметалла зависит от скорости собственно химической реакции и скорости диффузии окислителя или ионов черезпленку.
Защитное действие пленки тем больше, чем лучшеее сплошность и выше сопротивление диффузии. Сплошность пленки, образующейся на поверхности металла,можно оценить по соотношению между объемами продуктов коррозии:(8.1)Vок = Мок/rоки металла:(8.2)VМ = nАМ/rМ,где Мок — молярная масса оксида; rок — плотность оксида; n — число атомов металла в молекуле оксида; АМ —атомная масса металла; rМ — плотность металла.Отношение a = Vок/VМ у разных металлов существенно отличается (табл. 8.1).1 2 3 4 5 6 2 7897123452678966523818782598538538968185389681812921342934256782568829229342423626822242425672567222432426262224242682632223424262672234262 2 3426229 24329 426268322!2342!3423652367292942682"2"4262ГЛАВА 8.
КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ429Металлы, у которых a < 1, не могут создавать сплошные оксидные слои, и через несплошности в слое кислород свободно проникает к поверхности металла. Сплошныеи устойчивые оксидные слои образуются при значенияхкоэффициента a = 1,2–1,6, но при больших значениях aпленки получаются несплошные, легко отделяющиеся отповерхности металла (например, железная окалина), врезультате возникающих внутренних напряжений.Вообще же коэффициент a дает приближенную оценку, так как состав оксидных слоев может менять a в широких пределах, что отражается и на плотности оксида.Так, например, для хрома a = 2,02, но пленка оксидов наних устойчива к действию окружающей среды. Аналогично оксид вольфрама WO3 обладает хорошими защитнымисвойствами вплоть до температуры 800°С; при более высокой температуре он возгоняется.
Толщина оксидной пленки на поверхности металла меняется в зависимости от времени по различным законам. Существуют три основныхтипа уравнений, выражающих изменение толщины пленки или окалины d, формирующейся на любом металле, вовремени t (т. е. уравнения скорости окисления):1) линейное;2) параболическое;3) логарифмическое.В случае линейного уравнения скорость окисленияпостоянна, т.
е.(8.3)d = k1t + const,где k1 — константа скорости окисления.Это уравнение справедливо, когда окислитель проникает к поверхности металла через трещины и поры в оксидной пленке. Для таких металлов обычно a < 1. Длящелочных и щелочноземельных металлов действительнонаблюдается указанный линейный закон роста пленок вовремени.
Линейное увеличение толщины пленки во времени характерно также при высоких температурах длянекоторых металлов с a > 1, например для ванадия, вольфрама и молибдена. Например, вольфрам, окисляясь при700–1000°С согласно параболическому уравнению, образует внешний пористый слой WО3 и внутренний плотный430ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИслой. Когда скорости образования внешнего и внутреннего слоев равны, применимо линейное уравнение.При параболической зависимости скорость роста пленки определяется диффузией ионов и миграцией электронов через пленку и определяется выражением:d2 = k2DcOxt + const,(8.4)где k2 — константа скорости окисления; D — коэффициент диффузии иона; cOx —концентрация окислителя.Это уравнение справедливо для пленок с хорошимизащитными свойствами, т.
е. при a > 1. Оно применимодля описания высокотемпературного окисления многихметаллов, таких как медь, никель, железо, хром и кобальт.Показано, что для относительно тонких защитныхпленок, образующихся на начальных стадиях окисленияили при низкотемпературном окислении, пленка растетпо более сложному закону:d = k3lnt + const,(8.5)где k3 — константа скорости окисления.Это уравнение называют логарифмическим, и оно отражает поведение многих металлов (Сu, Fe, Zn, Ni, Рb,Сd, Sn, Мn, Аl, Тi, Та) на начальных стадиях окисления.Указанная пленка характерна для металлов, обладающихвысокими защитными свойствами при низких температурах.Следует подчеркнуть, чтов зависимости от температуры для одного и того же окисляющегося металла проявляются различные законы роста пленки оксида.
Например,для титана при низких температурах выполняется лоРис. 8.1гарифмический закон ростаИзменение закона ростапленки на титане в зависипленки. При температурахмости от температуры:650–850°С титан окисляется1 — T < 350°С; 2 — T = 650–850°С;уже по параболическому за3 — T > 850°С.ГЛАВА 8. КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ431кону, т. е. пассивируется частично, а при более высокихтемпературах окисляется по линейному закону, т. е. пленка перестает быть защитной (рис. 8.1).Различают тонкие, средние и толстые пленки.
Толщина тонких пленок составляет от толщины монослоя молекул до 40 нм. Такие пленки на поверхности металла невидимы; их наличие может быть установлено с помощьюспециальных методов. Пленки средней толщины порядка40–50 нм уже вполне соизмеримы с длиной волны видимых световых лучей. Эти пленки становятся видимымивследствие их окраски. Толстые пленки могут достигатьзначительных толщин (например, окалина на стали, толстослойные анодные пленки на алюминиевых сплавах).Наиболее высокими защитными свойствами обладаетсплошная, достаточно тонкая прочная и эластичная пленка, имеющая хорошее сцепление с металлом и одинаковый с ним коэффициент линейного расширения и возникающая на его гладкой поверхности. При этом пленка должна иметь некоторую оптимальную толщину, чтобы вдостаточной степени тормозить встречную диффузию молекул агрессивного агента и ионов металла.
На многих металлах защитная пленка после достижения известной толщины растрескивается, что позволяет химической коррозии развиваться дальше.Скорость коррозии возрастает с увеличением температуры изза повышения коэффициента диффузии и изменения защитных свойств пленки. Быстрое разрушениезащитной пленки часто вызывает резкие температурныеизменения. Это связано прежде всего с различными коэффициентами линейного расширения металла и пленки.Помимо кислорода, ряд других газов может обладатьсильными агрессивными свойствами по отношению к металлам при повышенных температурах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
