Диссертация (1150748), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Придостаточно высоких температурах возможны процессы диссоциации и рекомбинации. В настоящей работе работе рассматриваются умеренные температуры,поэтому эти процессы не рассматриваются, также как электронные степени свободы и химические реакции.В основном электронном состоянии энергия молекулы CO2 определяетсяформулойε = εtr + εrot + εvibr ,(1.1.1)где εtr , εrot и εvibr — поступательная, вращательная и колебательная энергиямолекул.При сравнительно низких температурах молекулы углекислого газа обладают лишь поступательной энергией, и можно не учитывать возбуждениевнутренних степеней свободы. В газе происходят только упругие столкновения.При этом поступательная энергия молекулы имеет видp2mu2εtr ==,(1.1.2)2m2где m – масса молекулы; ⃗u – ее скорость; p⃗ – импульс частиц.Дальнейшее повышение температуры приводит к возбуждению вращательных, а затем и колебательных степеней свободы, когда молекулы, нарядус поступательной энергией, обладают вращательной и колебательной энергией.

Вид этой энергии зависит от типа рассматриваемой молекулы. Существуетнесколько различных моделей, позволяющих описывать соответствующие внутренние движения атомов в молекуле.Как уже говорилось выше, молекула углекислого газа — линейная молекула. Линейные молекулы обладают только двумя вращательными степенямисвободы.

Поэтому вращательное движение молекулы CO2 описывается аналогично вращательному движению двухатомных молекул. Для описания враще-16ния можно применять как классическое, так и квантовое представление.При классическом описании вращательная энергия молекулы может бытьвычислена по формуле [18]:Iω 2,(1.1.3)2где ω – угловая скорость молекулы; I – момент инерции молекулы относительнооси вращения.В настоящей диссертации вращательные степени свободы считаются квантованными. Простейшей квантовой моделью, служащей для описания вращательного движения, является жесткий ротатор, когда вращающиеся атомы соединены жестким невесомым стержнем.

Этой модели соответствуют уровнивращательной энергии [18]εrot =∗εrotr = hc Br(r + 1), r = 0, 1, ..., R.(1.1.4)Здесь c∗ – скорость света; r – уровень вращательной энергии; R – максимальныйуровень вращательной энергии; величину B = h/8π 2 c∗ I называют константойвращения. Модель (1.1.4) предполагает независимость вращательной и колебательной энергии.Предположение о том, что вращающиеся атомы соединены не жесткимневесомым стержнем, а невесомой пружиной, дает несколько лучшую модельнежесткого ротатора. Это более строгая модель. Ей соответствуют уровни вращательной энергии()εr = hc∗ Br(r + 1) − Dr2 (r + 1)2 , r = 0, 1, ..., R.(1.1.5)Для учета зависимости вращательной энергии от колебательного уровняv двухатомной молекулы постоянные B и D заменяются переменными величинами)(Bv = Be − αe v + v2 + ...;()Dv = De − βe v + v2 + ....Здесь Be , De , αe , βe – спектроскопические постоянные, соответствующие равновесному положению атомов в молекуле.В трехатомной молекуле CO2 возможны три типа колебаний.

Поэтому,для учета связи между вращательной и колебательной энергией нужно опреде-17лить зависимость коэффициентов B и D от трех уровней колебательной энергииv1 , v2 и v3 . В данной работе мы будем пренебрегать этим влиянием молекулярных колебаний на вращательную энергию и будем считать величины B и Dпостоянными.При конкретных расчетах для описания вращательной энергии мы частобудем использовать классическое приближение, которому соответствует формула (1.1.3).При возбуждении колебательных степеней свободы в газе наряду с упругими столкновениями и вращательными переходами, происходят столкновениямолекул, при которых изменяется колебательная энергия. В большинстве случаев для описания колебательного движения атомов в молекуле нельзя использовать классические или квазиклассические модели.

В данной работе колебательные степени свободы молекул считаются квантованными. Колебательнаяэнергия εvibr молекулы CO2 представляет собой суммарную энергию трех типов колебаний (трех колебательных мод) [17].В монографии [17] для описания колебательной энергии линейных трехатомных молекул была получена формула:εvibrv1 v l v32hc∗) ∑)()(3 ∑3 (dkdjdk=+vk +vj ++vk +222k=1k=1 j≥k()()()3 ∑33∑∑dkdjdn+vk +vj +vn ++2223∑ωkek=1 j≥k n≥j≥k+xell l2+3∑ykll l2 , vi = 1, ..., vimax (i = 1, 2, 3).(1.1.6)k=1Здесь v1 , v2 , v3 – колебательные квантовые числа, соответствующие 1-й (симметричной), 2-й (деформационной) и 3-й (антисимметричной) модам; vimax –максимальные значения учитываемых уровней возбуждения i-й моды; l – дополнительное квантовое число, описывающее проекцию момента деформационных колебаний на ось молекулы; ωke = νk /c∗ – волновое число k-й моды (νk –eчастота колебаний k-й моды); xekj и ykjn– постоянные ангармоничности.Во многих работах колебательная энергия молекул CO2 отсчитывается отнулевого уровня.

При этом записывается выражение:18ε̃vibrv1 v l v32hc∗=3∑ωkf vk+33 ∑∑k=1k=1 j≥k+xfll l2+3∑xfkj vk vj+3 ∑33∑∑fvk vj vn +ykjnk=1 j≥k n≥j≥kf 2yklll , vi = 0, 1, ..., vimax (i = 1, 2, 3).(1.1.7)k=1Далее предполагается, что энергия отсчитывается от нулевого уровня,знак ˜ опускается. Данные о спектроскопических постоянных молекулы углекислого газа [89] представлены в таблице 1.Таблица 1. Спектроскопические постоянные молекулы CO2 .fωkf , см−1xfkj , см−1ykjn, см−1xfll , см−1fω1f = 1345, 04 xf11 = −3, 63y111= 0, 130, 775fffω2 = 667, 25x12 = 3, 44y112 = 0, 08fffω3 = 2361, 71 x13 = −19, 28y113=0fxf22 = −0, 635 y122= −0, 07fxf23 = −12, 51 y123= 0, 02ffx33 = −12, 56 y133 = 0, 07fy222= 0, 01fy223 = 0fy233 = 0, 01f= 0, 015y333Если в выражении (1.1.7) ограничиться только слагаемыми с ωif vi , то получим простейшую молекулярную модель колебательного движения атомов вмолекуле – модель гармонического осциллятора.εvibrv1 v l v32hc∗=3∑ωkf vk , vi = 0, 1, ..., vimax (i = 1, 2, 3).(1.1.8)k=1Эта модель применяется в ситуациях, когда можно учитывать возбуждениелишь нижних колебательных уровней молекулы.Выбор определенной степени точности δ вычисления колебательной энергии позволяет выделить отрезки колебательного спектра каждой моды, удовлетворяющих соотношениямxkk vk2≤ δ, k = 1, 2, 3.ωk vk(1.1.9)19Максимальное значение vk∗ , удовлетворяющее соотношению (1.1.9), позволяет найти область применения модели гармонического осциллятора.Если в заданном диапазоне температур исследуемого течения известнамаксимальная степень возбуждения vk∗ (k = 1, 2, 3) каждой колебательной моды, то можно заранее сделать вывод о том, можно ли ограничиться модельюгармонического осциллятора или нужно использовать более сложные модели.Если для всех колебательных мод справедливы соотношения vk∗ ≤ vkmax , болеесложные модели колебательной энергии использовать не нужно.В настоящей работе δ выбирался равным 5% и при расчетах мы ограничивались возбуждением 10 колебательных уровней первой моды, 20 уровнейвторой моды и 5 уровней третьей моды.Замечание.В условиях, когда нужно учитывать возбуждение высоких колебательныхуровней молекул, обычно используется более точная молекулярная модель —модель ангармонического осциллятора.

При этом в выражении для колебательной энергии учитываются квадратичные члены.В двухатомной молекуле, если колебательная энергия, отсчитываемая отнулевого уровня, описывается с помощью модели ангармонического осциллятора, она имеет видεv = vε1 − ∆εv(v − 1), v = 1, ..., v ∗ ,(1.1.10)где ε1 /hc∗ = ω(1 − 2x), ∆ε/hc∗ = xω.Квадратичные члены в колебательной энергии (1.1.7) описывают не только ангармонизм колебаний каждой моды, но и взаимное влияние колебательныхмод.Для простоты мы остановимся на использовании модели гармоническогоосциллятора, что соответствует сравнительно умеренным температурам.В этих условиях полная энергия молекул CO2 определяется в результатеподстановки формул (1.1.2), (1.1.3) и (1.1.8) в (1.1.1).20§1.2 Обобщенные кинетические уравненияВ настоящей работе состояние углекислого газа описывается методами кинетической теории. Кинетическая теория описывает динамику газов и кинетикупротекающих в них процессов на основе функций распределения.Предположим, что большую часть времени молекулы газа движутся независимо друг от друга, вступая во взаимодействие лишь при столкновениях.Продолжительностью столкновений в сравнении со временем свободного пробега молекул можно пренебречь.

Будем рассматривать только парные столкновения. Это означает, что газ является достаточно разреженным, допускающимописание на уровне одночастичных функций распределения.Пусть fv1 v2 v3 r (⃗r, ⃗u, t) – одночастичная функция распределения молекул углекислого газа по уровням колебательной v1 , v2 , v3 и вращательной r энергиив пространстве скоростей ⃗u, координат ⃗r и времени t. Функция fv1 v2 v3 r (⃗r, ⃗u, t)определяется как плотность математического ожидания числа частиц с фиксированными значениями v1 , v2 , v3 , r в элементе фазового пространства (⃗r, ⃗r +d⃗r),(⃗u, ⃗u +d⃗u) в момент времени t.

Характеристики

Список файлов диссертации