Диссертация (1150548), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Каллаганом получила очень интересные 2D-спектры ЯМРПЗ фторосодержащих жидкостей. Полоса приёма спек-26трометра была настроена так, чтобы регистрировать и сигнал протонов, и сигналядер фтора [46], [54].Качество COSY спектров, полученных в этих низкопольных (единицы кГц)экспериментах сравнимо с результатами, получаемых в ЯМР экспериментах сосверхпроводящим магнитом на частотах в 105 раз более высоких (более 100 МГц).Рис. 1.8. Экспериментальные 2D COSY ЯМР-спектры для a) 1,4-дифторбензола и b) 2,2,2трифторэтанола. Оба спектра получены на частоте 2.28 кГц (19F) и 2.43кГц (1H)Немецкими исследователями [38] были получены протонные ЯМР-спектрыдегазированных жидкостей в магнитном поле Земли: тетраметилсилана (ТМС) сестественным содержанием изотопов13С и29Si, и метанолом обогащенного до99% изотопом 13С. Дегазация образцов была проведена для удаления из них растворенного кислорода воздуха, который, будучи парамагнетиком, уширяет спектральные линии протонов.
Оба образца имели объем 2 мл, и были предварительнополяризованы в матрице Хальбаха с полем 1 Tл. После предварительной поляризации образец перемещался за 1-2 сек в датчик ЯМР-спектрометра в поле Земли.Сигнал свободной индукции регистрировали после 90-градусного импульса.Сигнал усреднялся по девяти измерениям. Примечательно, что в спектре ТМС(рис. 1.9 а), кроме изолированной центральной линии, наблюдаются линии взаимодействия протонов с изотопом 29Si, девяти протонов с изотопом 13С, а такжепротонов при 13С с протонами при 12С.
Интенсивность наименьшей линии более,чем в 1000 раз меньше, интенсивности линии несвязанных протонов(!).27Протонные ЯМР-спектры в земном поле обогащенного по изотопу13C ме-танола хорошо согласуются с модельными расчётами (рис. 1.10). Эксперименты имоделирование проводились при температурах 60°С и -80°С. На рисунке 1.10 (а)центральная линия образована протонами из ОН-групы.
При быстром обмене(длится менее 0,1 с) между различными молекулами КССВ усредняются. Притемпературе -80°С обмен протонами ОН-групы замедляется (длится более 1 с) ипроявляется взаимодействие с углеродом и тремя другими протонами, что выразилось в дополнительных расщеплениях спектральных линий.Рис. 1.9. Спектр тетраметилсилана (ТМС) с линиями КССВ взаимодействий протонов сядрами 28Si и 13C естественного содержания, полученный с помощью 9-кратного накоплениясигнала (а), структура молекулы ТМС с выделением протонов, различным образомвзаимодействующих с ядром 13C (б).28Рис. 1.10. Экспериментальные и модельные протонные КССВ-спектры в земном полеметанола обогащенного 13С до 99%. Экспериментальные спектры получены в результате 9кратного накопления. (А) 1Н спектр, измеренный при Т = 60°С.
(B) 1H спектр, измеренный при Т= -80°С.Подобные сложные КССВ-спектры в земном поле получили новозеландскиеисследователи от селитры, растворённой в соляной кислоте и борогидриде натрия,растворенном в едком натре [55].В работе [56] китайские исследователи искали способ улучшить отношениесигнала к шуму в ЯМР-спектрах в земном поле. Они пришли к выводу, что можноувеличивать отношение сигнала к шуму не только методом накопления сигнала,но и в процессе синхронного детектирования с последующей низкочастотнойфильтрацией сигнала. Для предварительной поляризации использовалась кольцевая сборка Хальбаха с полем в рабочей области 0.74 Тл. Исследователи такжеуказали на то, что флуктуация земного поля в лаборатории может достигать 30 Гцв эквиваленте частоты ЯМР протонов в земном поле, однако, не сообщают, какимспособом они проводили накопление сигнала в условиях флуктуации поля.
Судяпо количеству повторений (10 раз), исследователи, возможно, использовали простое совмещение спектров вручную по сильным спектральным линиям. В каче-29стве тестового образца они выбрали триметилфосфат, спектр которого представляет собой дублет сильных линий (рис. 1.11).Рис. 1.11. Химическая структура молекулы триметилфосфата (a).
ЯМР-сигнал от 9 млтриметилфосфата, одиночный скан (b). ЯМР-спектр, полученный в процессе накопления после10 повторений из сигнала после синхронного детектирования (c). ЯМР-спектр, полученный впроцессе накопления спектра после 10 повторений (d).В статье [57] представлен метод получения ЯМР в разбавленных образцах вмагнитном поле Земли с применением индуцированной поляризации параводородом. С помощью численного моделирования была рассчитана максимально достижимая поляризация и сравнена с экспериментальными результатами в магнитном поле Земли. Использовался образец, представляющий собой 310 мкл дегазированного раствора этилового эфира 4,4,4-трифтор 2-бутеновой кислоты, растворенного в дейтерированном ацетоне. Была реализована одновременная регистрация магнитного резонанса ядер 19F и 1H в поле Земли на образце миллилитровогообъёма фторированного алкина в миллимолярной концентрации (~1018 ядерныхспинов) с одним сканированием.
Был получен ЯМР-спектр высокого разрешения сотношением сигнала к шуму выше, чем 50:1 (рис. 1.12)30Рис. 1.12. ЯМР-спектр в земном поле при однократном сигнале от 310 мклгиперполяризованного 4,4,4-трифтор этилового эфира 2-бутеновой кислоты, 9 ммоль впердейтерированном ацетоне. 1H и 19F сигналы были получены в течение 2 с после 90градусного импульса. Красным показаны результаты моделирования спектраПолученный спектр ЯМР состоит из двух сигналов с сопоставимыми интегральными интенсивностями и обратными знаками. Мультиплетная структураспектра является следствием КССВ ядер 1Н и 19F. Два сигнала представляют квартет (линии протонов справа) и триплет (линии фтора слева) с расщеплением около3,5 Гц. Более тщательный анализ этих структур показывает, сложный набор линий, в соответствии с Н-Н (и частично H-F) режимом сильной связи.
Ширина одной линии для компонентов мультиплетов около 0,7 Гц. Этот факт иллюстрируеткачество полученной однородности магнитного поля внутри образца. Форма и относительная интенсивность двух мультиплетов находится в очень хорошем согласии с результатом моделирования эксперимента (на рис. 1.12 обозначен краснымцветом).К сожалению, невозможно даже кратко описать здесь все работы по ЯМРспектроскопии в земном поле за последнее десятилетие, все они в своём роде новаторские. Приведем несколько ссылок.
Работы [58], [48], [59], [60], [61], [62] показывают, насколько информативными могут быть протонные спектры в земномполе.31Интерес к ЯМР-спектроскопии высокого разрешения в слабых полях постоянно возрастает. В связи с этим и было выбрано одно из направлений данной работы. В процессе исследования нами разработана модернизация метода регистрации спектров ЯМР высокого разрешения в земном поле в лабораторных условиях(см. главу 3)1.6 Магнитно-резонансная томография в магнитном поле ЗемлиМагнитно-резонансная томография (МРТ) — это способ получения изображения внутреннего строения объектов, с помощью ЯМР.
Очень широкое распространение МРТ получила в медицине, поскольку имеет больше возможностейвыделения на изображении различных мягких тканей, чем любой другой методинтроскопии.Как правило, процедура исследования в области МРТ проводятся в сильныхмагнитных полях (несколько Тесла), что обеспечивает хорошее отношение сигнала к шуму и, следовательно, малое время эксперимента. Тем не менее, увеличениевеличины постоянного магнитного поля (и, следовательно, резонансной частоты)связано не только с положительными факторами:1. Радиочастотный сигнал поглощается сильнее на высоких частотах из-заэлектрической проводимости тканей организма, что приводит к ухудшениюотношения сигнала к шуму [63];2. Из-за влияния дисперсии скорости релаксации в высоких полях происходитуменьшение МРТ-контраста для Т1 и Т2-взвешенных изображений [64];3.Существуют процедурные трудности для некоторых групп пациентов (невозможноисследовать пациентов с металлическими имплантатами, кардиостимуляторами и т.д.,лиц, страдающих клаустрофобией, некоторые пациенты не могут выдержать шума,производимого переключением градиентных систем) [65].
Тем не менее, рядмедицинских диагностических и технологических проблем могут быть решены в слабыхмагнитных полях, в том числе магнитного поля Земли [66], [39].Несмотря на крайне малую амплитуду ЯМР-сигнала, МРТ-изображения, получаемые в слабых полях могут помочь в диагностике некоторых заболеваний,32когда невозможно использовать сильнопольную МРТ. На рис. 1.13 Приведены длясравнения пары одинаковых МРТ-снимков, полученных в земном поле (45 мкТл)и поле сверхпроводящего магнита (1.5 Тл). Изображения, полученные в земномполе выглядят несколько нечёткими, но вполне пригодными для выявления заметных аномалий.Рис. 1.13. Сравнение МРТ-изображений различных сечений головы человека, полученныхв земном магнитном поле и с помощью сверхпроводящего магнита с индукцией 1.5 Тл [67].Весьма содержательны о МРТ в земном поле статьи новозеландских исследователей: [39], [68] и их коллег из Словении: [41], [40]Таким образом, есть основания для дальнейшего развития МРТ в земном поле.
В данной работе есть небольшое исследование, касающееся в частности МРТ.33Оказывается, используемая для создания градиента магнитного поля система катушек Максвелла обладает дефектом нелинейности градиента в точках, не лежащихна оси системы. В лаве 5 описывается данная проблема и приводятся численныерасчёты, позволяющие скорректировать расстояние между катушками для получения лучшей линейности градиента в объёме всего образца.1.7 Особенности ЯМР-релаксации в низких магнитных поляхВ общем случае гамильтониан системы ядер можно записать так:^ H^ 0+ H^Ꞌ ,H=где^ 0 описывает взаимодействие ядер с постоянным полем B0, аH(1.5)^ Ꞌ - взаиHмодействие ядер с окружением, которое можно представить как^ Ꞌ= H^ Ꞌst + H^ Ꞌ (t ) .H(1.6)^ Ꞌst ) , но и зависеть отВзаимодействие ядер может быть не только статическим ( H^ Ꞌ (t )) .
Гамильтониан взаимодействия ядер с постоянным магнитнымвремени ( Hполем B0 и флуктуирующим полем B(t) записывается как^ = H^ 0 + H^ Ꞌ (t)=−γ ћ I^z B 0−(μ^ , B(t)) .H(1.7)В общем случае для скорости спин-решёточной релаксации при действии k-гомеханизма релаксации можно написать:1=∑ a w ,(1.8)T 1 k n kn knгде akn — весовые коэффициенты перед среднеми вероятностями wkn ; суммирование ведётся по всем разрешённым переходам. Если действуют несколько механизмов релаксации, то при условии независимости релаксационных процессоврасчёт делается по формуле:11=∑.(1.9)T1 k T1kТеория возмущений описывает вероятность переходов в единицу временивыражением34^ Ꞌ (t)|n)|2 ∞|(m|Hiω τ(1.10)ωmn=K (τ)edτ ,∫2−∞ћ^ Ꞌ(t )|n)≡∭ ψm H^ Ꞌ (t) ψn dxdydz - матричный элемент гамильтонианагде (m|Hmt^ Ꞌ (t ) между состояниями с индексами m и n невозмущённой системы, описываHемой гамильтонианом^ Ꞌ0 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
