Диссертация (1150548), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Метод называется активным шиммированием. Локальную неоднородностьудаётся также устранить с помощью размещения вблизи датчика ферромагнитныхпредметов таким образом, чтобы они «стягивали на себя» расходящиеся силовые20линии, делая их паралелльными в области образца. Этот процесс устранениялокальной неоднородности поля называется пассивным шиммированием.1.3.2 Флуктуации земного поляДля одиночных экспериментов с использованием для предполяризации матриц Хальбаха особых проблем не возникает (см., например, [38]). Когда дело касается накопления сигнала, исследователи сталкиваются с серьёзной трудностью —флуктуацией земного магнитного поля.
Изменения в магнитном поле имеют двеосновные причины: естественную и искусственную. Естественная флуктуация поля хорошо проанализирована в работе [39]. На рис. 1.4 представлены данныефлуктуации B0 в течение 42 ч. На верхнем графике представлены данные, полученные в лаборатории с помощью ЯМР-комплекса «Terranova» в Веллингтоне,Новая Зеландия, на нижнем — магнитометра в Eyrewell в Новой Зеландии. Хотяданные получены на станциях, географически разделенных несколькими сотнямикилометров, они визуально схожи. Суточные колебания имеют причиной солнечный ветер и, следовательно, амплитуда вариации значительно больше в течениедня, чем ночью.
Измерения на рис. 1.4 были начаты в начале вечера, и поэтомунаблюдается небольшая величина колебаний в течение первых 12 часов посленачала измерений и большая величиной флуктуации в течение последующих 12часов. Максимальная дневная амплитуда колебаний от пика до пика составляетприблизительно 30 нТл, что соответствует сдвигу частоты 1,3 Гц. Эти колебанияпроисходят в течение периода времени около 8 ч. Поэтому максимальная скоростьв дневное время изменения частоты, df/dt порядка 0,15 Гц в час.
Максимальнаяамплитуда колебаний от пика до пика в ночное время составляет приблизительно15 нТл, что соответствует сдвигу частоты 0,6 Гц. Это смещение происходит в течение 6 ч, в результате чего в ночное время суток скорость изменения частоты порядка 0,1 Гц в час. Максимальное общее время ЯМР-эксперимента без необходимости компенсации суточных колебаний: 30 мин в течение дня и 40 мин в ночное время.21Рис. 1.4.
Колебания напряженности магнитного поля Земли измеренные в течение 42 ч в(а) Веллингтон, Новая Зеландия с EFNMR и (б) в Eyrewell, Новой Зеландии, используямагнитометр [39].В лаборатории физического факультета СПбГУ наблюдается совершенноиная картина (рис. 1.5). Из анализа красного графика видно, что флуктуация поляв лаборатории носит преимущественно техногенный характер.Рис. 1.5. Изменения земного поля в лаборатории (красная линия) и данные свариометрической станции в Нурмиярви, Финляндия (синяя линия) в один и тот же промежутоквремени (кривая сдвинута по оси ординат для наглядности).Поэтому проблема стабилизации частоты ЯМР при накоплении сигнала —это основная задача при построении лабораторных ЯМР-спектрометров высокогоразрешения.
Решение проблемы флуктуации магнитного поля Земли состоит в использование систем с двумя датчиками ЯМР: калибровочным и основным, как этоописано в работах [40], [41]. Сигнал ЯМР от опорного датчика используется для22реализации способов нейтрализации влияния флуктуаций магнитного поля Земли.Усовершенствование нами этого приёма описано в главе 3.1.4 Блок-схема прибора для регистрации ЯМР в магнитном поле ЗемлиИз промышленных приборов для ЯМРПЗ-экспериментов на сегодняшнийдень известен только комплекс «Terranova» компании «Magritek».
В литературеописано лишь несколько лабораторных приборов: [22], [23], [42], [43], [41], [40],[44], [45]. В процессе работы нами также был разработан и изготовлен лабораторный ЯМР-спектрометр, работающий в магнитном поле Земли на частоте 1800 Гцдля ядер 1Н (магнитное поле меньше, чем стандартное поле в Санкт-Петербурге,вследствие конструкционных особенностей здания). Рассмотрим, из каких основных блоков должен состоять прибор (рис. 1.6).Рис.
1.6. Блок-схема прибора для регистрации ЯМРПЗИсследуемый образец помещается в датчик, представляющий собой катушкусо специальной геометрией и ортогональную ей катушку возбуждения. Предварительная поляризация образца осуществляется блоком поляризации. Команды навключение и выключение поляризации приходят с управляющего устройства.Радиочастотные импульсы возбуждения сигналов ЯМР также формируется спомощью контроллера и подается на катушку, закреплённую на датчике.
СигналССИ поступает на вход чувствительного предусилителя с полосовым фильтром.Далее ЯМР-сигнал поступает или на осциллограф и/или компьютер для окончательной обработки. Как уже говорилось выше, частота ЯМРПЗ около 2 кГц.23Поэтому нет необходимости использовать отдельный АЦП для оцифровки сигнала. С этой задачей вполне справится обычная звуковая карта компьютера. Накомпьютере необходимо иметь специальное программное обеспечение (ПО) дляформирования программной последовательности для контроллера. С контроллерана компьютер подается команды для начала записи ЯМР-сигнала и завершения работы программной последовательности.1.5 Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в магнитном поле ЗемлиВ последнем десятилетии обнаружены интересные особенности ЯМР-спектров в очень низких полях (порядка магнитного поля Земли), и к слабопольномуЯМР исследователи стали проявлять повышенный интерес [46], [47], [48], [49].ЯМР-спектры в слабом поле характерны отсутствием химических сдвигов, тем неменее, в последнее время исследователей очень привлекает имеющаяся возможность изучения косвенных гетероядерных взаимодействий.
Весьма информативные ЯМР-спектры в земном поле имеют целые классы жидких органических соединений, включающих фосфор, фтор и другие элементы с магнитнымиизотопами.1.5.1 Химические сдвигиХимическим сдвигом называется смещение частоты ЯМР, зависящее от химического окружения и обусловленное различием в электронном строении веществ. Под действием постоянного магнитного поля B0 в электронной оболочкеиндуцируется магнитный момент, обратный B0, поэтому ядро внутри такой оболочки будет находиться в чуть меньшем поле:B 0−σB0 , где σ — коэффициентэкранирования ядра электронной оболочкой. Таким образом, частота ЯМР сучётом электронного экранирования равна ω0=γ (1−σ )B 0 . Однако, величинаэтой поправки в слабых полях, порядка земного, незначительна. В земном полеона составляет доли герца и не превышает ширину линии, поэтому расщеплениялиний не наблюдается.24Измерение химических сдвигов в земном поле было предпринято с цельюпроверки независимости от поля B0 коэффициента k=γ (1−σ) [50], [51].
Этоочень важный момент, поскольку величина k определяет результаты всех магнитных измерений, проводимых методом ЯМР. Кроме того, если и могут быть какието отклонения от положений общей теории ЯМР в жидкостях, то их необходимоискать в слабых полях, где локальные поля в образце на порядок больше, чем B0.Необходимые эксперименты были проведены, и подтвердили независимость k отполя B0 [52], [53].1.5.2 Косвенные спин-спиновые взаимодействияС повышением разрешения ЯМР-спектрометров обнаружилось, что спектрыЯМР содержат больше линий, чем ожидалось, исходя из оценки химически неэквивалентных молекулярных групп.
Отдельные линии расщеплены в виде симметричных мультиплетов. При этом между отдельными компонентами мультиплетапроявляется независимость расстояния по частоте от поля. Было установлено, чторасщепление обусловлено взаимодействием ядер через их электронные оболочки.Такие взаимодействия называют косвенными спин-спиновыми (КССВ) или скалярными. Величина этого взаимодействия сильно уменьшается с увеличением количества связей, соединяющих ядра. КССВ проявляются в спектре только в случаенеэквивалентных ядер.
Наиболее четко выраженной тенденцией в ЯМР-спектроскопии высокого разрешения являются эксперименты в сильных магнитных полях. Но даже в самом современном ЯМР-спектрометре инструментальное уширение линий около 0,1 Гц, и это значение хуже, чем естественная ширина линий вбольшинстве жидкостей (по крайней мере, для протонного резонанса). Поэтому впоследнее время появился интерес к спектроскопии ЯМР в поле Земли, в которомдостигается рекордное абсолютное разрешение спектров.1.5.3 Фурье-спекторскопия ЯМР.С появлением импульсного ЯМР-метода, который позволял быстро получатьсигнал, исследователи не смогли отказаться от стационарного ЯМР-метода.
Имен-25но исследователи, работавшие с ЯМР-сигналами в земном поле, получали неожиданно интересные сигналы с биениями и пытались их анализировать [13].В СССР, в ЛГУ, на кафедре радиофизики в 1958 году Ф.И. Скрипов, А.В.Мельников и А.А. Морозов, получив на самописце сигнал от протонов в трибутилфосфате в магнитном поле Земли, перенесли этот сигнал на миллиметровуюбумагу, разбили по точкам. Расчет для преобразования Фурье производился наэлектромеханических арифмометрах и длился около месяца. Результаты былипредставлены в журнале «Бюллетень Академии наук СССР» [14] (рис.
1.7). И, хотя существовала англоязычная версия этого журнала, за рубежом этот факт не нашел отклика. Но, тем не менее, через 10 лет, когда за рубежом на коммерческойоснове быстро начала развиваться магнитно резонансная спектроскопия в лицекомпаний «Брукер» и «Вариан», между ними возникло судебное разбирательство.У «Вариана» уже был патент на этот метод, а «Брукер» его использовал как бы«незаконно». Руководство «Брукера», внезапно вспомнило про статью в советскомжурнале и выиграло дело.Рис. 1.7.
Иллюстрация к статье «Applications of the weak-field free nuclear inductiontechnique in high-resolution radio spectroscopy» англоязычной версии советского журнала«Бюллетень Академии наук СССР», серия «Физика» т. 22, стр. 1127 1958 г.1.5.4 Примеры исследований спектров ЯМР высокого разрешения вмагнитном поле Земли.Новозеландская группа учёных во главе П.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
