Диссертация (1150392), страница 19
Текст из файла (страница 19)
= 61–63 °C(гексан–эфир). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), , м.д.: 1.30 т(3Н, J 7.0 Гц), 4.31 кв (2Н, J 7.0 Гц), 5.99 д (1Н, J 11.9 Гц), 7.15 д(1Н, J 15.0 Гц), 7.48–7.65 м (9Н, 8Hаром.+1Н), 7.96 д (2Н, J 7.3 Гц, Hаром.). Спектр ЯМР 13С(CDCl3, 100 МГц) , м.д.: 13.9, 63.1, 113.2, 118.0 кв (J 278.8 Гц), 127.2, 128.3, 128.6,128.7, 129.0, 130.0, 132.79, 132.81, 137.9, 140.1, 146.8 кв (J 36.0 Гц), 155.1, 158.5, 189.7.HRMS (ESI-TOF), вычислено для С22Н19F3NO3 (M+H)+: 402.1312; найдено: 402.1311.Соединение 40b, желтое маслообразное вещество. Спектр ЯМР 1Н(CDCl3, 400 МГц), , м.д.: 1.38 т (3Н, J 7.0 Гц), 4.30–4.53 м (2Н), 5.32уш.с (1Н), 5.54 д (1Н, J 7.0 Гц), 7.15 д (1Н, J 7.0 Гц), 7.46–7.59 м (8Н,Hаром.), 7.69 д (2Н, J 7.3 Гц, Hаром.).
Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 100 МГц) , м.д.: 13.7, 63.2,66.4 кв (J 30.1 Гц), 94.9, 114.8, 124.9 кв (J 124.9 Гц), 126.8, 128.2, 128.8, 129.0, 130.9,131.3, 134.1, 138.9, 142.7, 149.1, 168.0, 193.9. HRMS (ESI-TOF), вычислено дляС22Н19F3NO3 (M+H)+: 402.1312; найдено: 402.1313.Этил-3-бензоил-5-(2-оксоэтил-1-циано-2-этокси)-6-фенил-2-циано-1,2-дигидропиридин2-карбоксилат (40c) получен по методу A из азирина 1p (150 мг, 0.61 ммоль) идиазосоединения 2d (169 мг, 1.22 ммоль) с выходом 30 мг (14%) в виде желтого масла,представляющего собой смесь двух диастереомеров в соотношении 1:1.Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 300 МГц), , м.д.: 1.27 т (3Н, J 7.0 Гц),1.31 т (3Н, J 7.0 Гц), 1.38 м (6Н), 4.17–4.29 м (4Н), 4.34–4.45 м(4Н), 4.49 с (1Н), 4.51 с (1Н), 5.80 уш.с. (1Н), 5.88 уш.с. (1Н), 7.15с (1Н), 7.16 с (1Н), 7.47–7.65 м (16Н, Hаром.), 7.86–7.88 м (4Н, Hаром.).
Спектр ЯМР13С(CDCl3, 75 МГц) , м.д.: 13.83, 13.88, 13.92, 13.95, 50.15, 50.26, 63.39, 63.48, 64.02, 64.05,113.10, 113.19, 113.24, 113.25, 115.34, 115.37; 121.86, 121.91, 126.51, 126.55; 128.45,129.12, 129.15, 129.72, 129.76, 130.98, 131.00, 132.43, 132.45, 137.94, 141.40, 162.02,116162.06, 164.39, 164.50, 185.91, 185.95. В спектре ЯМР 13С не видны сигналы атомов С2 иС3. HRMS (ESI-TOF), вычислено для С27Н24N3O5 (M+H)+: 470.1710; найдено: 470.1743.Метил-2-((диметоксифосфорил)окси)-3-фенил-3-(5-фенил-1Н-пиррол-2-ил)акрилат(38b) получен по методу A с использованием трифторметилбензола в качестверастворителя из азирина 1p (100 мг, 0.40 ммоль) и диазосоединения 2e (168 мг, 0.81ммоль) с выходом 68 мг (41%) в виде желтого масла.Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), , м.д.: 3.5 с (3Н), 3.99 д (6Н, J11.6 Гц), 5.90–5.91 м (1Н), 6.52–6.54 м (1Н), 7.26–7.32 м (3Н,Hаром.), 7.39–7.45 м (5Н, Hаром.), 7.69–7.71 м (2Н, Hаром.), 10.69 уш.
с(1Н, NH). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 100 МГц) , м.д.: 51.8, 55.6 д (J6.6 Гц), 107.4, 120.2, 124.3, 127.2, 127.7, 128.0, 128.4 д (J 8.8 Гц), 128.9, 129.2 д (J 1.5 Гц),129.37, 129.38, 131.7, 132.0 д (J 6.6 Гц), 136.8, 137.1, 163.9. HRMS (ESI-TOF), вычисленодля С22Н23NO6P (M+H)+: 428.1258; найдено: 428.1268.(2E,4E)-Метил-5-(3-оксо-1,1,1-трифтор-3-этоксипроп-2-илиденамино)-5-фенилпента2,4-диеноат (E,E-39d) и 2-(трифторметил)-6-фенил-1,2-дигидропиридин-2,3-дикарбоновой кислоты 3-метиловый 2-этиловый эфир (40d) получены по методу B из азиринатранс-1r (100 мг, 0.50 ммоль) и диазосоединения 2с (136 мг, 0.75 ммоль) с выходами 79мг (45%) и 48 мг (27%), соответственно.Соединение E,E-39d, желтое маслообразное вещество. СпектрЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), , м.д.: 1.29 т (3Н, J 7.0 Гц), 3.73 с(3Н), 4.29 кв (2Н, J 7.0 Гц), 5.83 д (1Н, J 11.6 Гц), 6.01 д (1Н, J15.3 Гц), 7.37–7.41 м (1Н), 7.46 с (5Н, Hаром.).
Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 100 МГц) , м.д.:13.9, 51.5, 63.1, 112.5, 118.0 кв (J 278.8 Гц), 123.0, 128.7, 129.0, 129.9, 132.8, 140.1, 146.9кв (J 36.3 Гц), 154.0, 158.5, 167.1. HRMS (ESI-TOF), вычислено для С17Н17F3NO4 (M+H)+:356.1104; найдено: 356.1104.Соединение 40d, желтое маслообразное вещество. Спектр ЯМР 1Н(CDCl3, 400 МГц), , м.д.: 1.36 т (3Н, J 7.0 Гц), 3.77 с (3Н), 4.30–4.43м (2Н), 4.90 уш.с (1Н), 5.49 д (1Н, J 7.0 Гц), 7.44–7.54 м (5Н, Hаром.),1177.61 д (1Н, J 7.0 Гц). Спектр ЯМР13С (CDCl3, 100 МГц) , м.д.: 13.8, 53.4, 63.4, 94.3,106.4, 126.5, 129.1, 130.7, 134.4, 140.0, 148.1, 165.4, 167.5. В спектре ЯМР13С не виднысигналы CF3-группы и сигналы атома С2.2-Этил-3-метил-5-оксо-6-фенил-2-(трифторметил)-2,5-дигидропиридин-2,3-дикарбоксилат (40d) получен при выдерживании 48 мг пиридина 40d на свету в растворехлороформа (2 мл) в течение 2 дней.
После очистки методом колоночнойхроматографии на силикагеле с использованием в качестве элюента смеси петролейныйэфир–этилацетат получили 33 мг (69%) соединения 40d в виде желтых кристаллов.Тпл. = 63–65 °C (гексан–эфир). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), ,м.д.: 1.31 т (3Н, J 7.0 Гц), 3.94 с (3Н), 4.31–4.40 м (2Н), 7.36 с (1Н),7.47–7.50 м (2Н, Hаром.), 7.55–7.58 м (1Н, Hаром.), 7.99–8.01 м (2Н,Hаром.).
Спектр ЯМР13С (CDCl3, 100 МГц) , м.д.: 13.8, 51.7, 63.0, 71.2 кв (J 27.3 Гц),121.5 кв (J 286.1 Гц), 128.3, 129.8, 131.9, 132.7, 135.7, 143.9, 162.1, 163.4, 165.5, 175.7.HRMS (ESI-TOF), вычислено для С17Н15F3NO5 (M+H)+: 370.0897; найдено: 370.0913.Параметры рентгеноструктурного анализа: C17H14F3NO5, М = 369.29, T = 293K,моноклинная кристаллическая система, пространственная группа P 21/n, a = 10.3152(7),b = 9.6779(4), c = 16.5819(6) Å; β = 90.288(4)º, V = 1655.34(14) Å3, Z = 4, d = 1.482 мг/мм3.Этил-3,3,3-трифтор-2-((1Е,3Е)-5-оксо-1-фенилпента-1,3-диен-1-илимино)пропаноат(E,E-39e)иэтил-2-(трифторметил)-6-фенил-3-формил-1,2-дигидропиридин-2-карбоксилат (40e) получены по методу B из азирина 1s (150 мг, 0.88 ммоль) идиазосоединения 2с (160 мг, 0.88 ммоль) с выходами 55 мг (19%) и 58 мг (20%),соответственно.Соединение E,E-39e, желтое маслообразное вещество.
СпектрЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), , м.д.: 1.32 т (3Н, J 7.0 Гц), 4.34 кв(2Н, J 7.0 Гц), 5.91 д (1Н, J 11.6 Гц), 6.26 дд (1Н, J 15.3 Гц, 7.9Гц), 7.23 дд (1Н, J 15.3 Гц, 11.3 Гц), 7.50 с (5Н, Hаром.), 9.51 д (J 7.9 Гц). Спектр ЯМР 13С(CDCl3, 100 МГц) , м.д.: 13.9, 63.1, 111.5, 117.9 кв (J 278.8 Гц), 125.2, 128.9, 129.0,130.3, 132.6, 146.9 кв (J 36.0 Гц), 147.3, 155.6, 158.0, 193.1. HRMS (ESI-TOF), вычисленодля С16Н14F3NO3Na (M+Na)+: 348.0818; найдено: 348.0823.118Соединение 40e, желтое маслообразное вещество.
Спектр ЯМР 1Н(CDCl3, 400 МГц), , м.д.: 1.33 т (3Н, J 7.0 Гц), 4.29–4.39 м (2Н), 5.56уш.с (1Н), 5.60 дд (1Н, J 7.0 Гц, 1.8 Гц), 7.30 д (1Н, J 7.0 Гц), 7.45–7.57 м (5Н, Hаром.), 9.37 с (1Н). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 100 МГц) , м.д.: 13.7, 63.2, 65.4кв (J 30.1 Гц), 94.9, 116.2, 124.2 кв (J 290.5 Гц), 126.7, 129.2, 131.2, 133.9, 147.3, 151.3,166.7, 187.6. HRMS (ESI-TOF), вычислено для С16Н15F3NO3 (M+H)+: 326.0999; найдено:326.0999.(2Z,4E)-Метил-5-(3-оксо-1,1,1-трифтор-3-этоксипроп-2-илиденамино)-5-фенилпента2,4-диеноат (E,Z–39d) и метил-1-(3-оксо-1,1,1-трифтор-3-этоксипроп-2-ил)-5-фенил1Н-пиррол-2-карбоксилат (41d) получены по методу B из азирина цис-1r (30 мг, 0.15ммоль) и диазосоединения 2с (40 мг, 0.22 ммоль) с выходами 15 мг (43%) и 9 мг (26%),соответственно.Соединение E,Z-39d, желтое маслообразное вещество. СпектрЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), , м.д.: 1.34 т (3Н, J 7.0 Гц), 3.76 с(3Н), 4.36 кв (2Н, J 7.0 Гц), 5.75 дд (1Н, J 11.3, 1.2 Гц), 6.68 т(1Н, J 11.6 Гц), 7.05 д (1Н, J 11.6 Гц), 7.44–7.48 м (5Н, Hаром.).
Спектр ЯМР 13С (CDCl3,100 МГц) , м.д.: 13.8, 51.2, 63.0, 110.5, 118.0 кв (J 279.5 Гц), 118.9, 128.6, 129.3, 129.8,133.0, 139.8, 146.4 кв (J 36.0 Гц), 154.4, 158.5, 166.6. HRMS (ESI-TOF), вычислено дляС17Н17F3NO4 (M+H)+: 356.1104; найдено: 356.1102.Соединение 41d, желтое маслообразное вещество. Спектр ЯМР 1Н(CDCl3, 400 МГц), , м.д.: 1.34 т (3Н, J 7.0 Гц), 3.83 с (3Н), 4.38 уш.
с(2Н), 5.38 уш. с (1Н), 6.32 д (1Н, J 4.0 Гц), 7.17 д (1Н, J 4.0 Гц), 7.40–7.41 м (2Н, Hаром.), 7.47–7.48 м (3Н, Hаром.). Спектр ЯМР13С (CDCl3, 100 МГц) , м.д.:14.0, 51.4, 62.5, 120.2, 127.2, 128.3, 128.9, 129.3, 130.8, 157.9, 163.2. В спектре ЯМР 13С невидны сигналы фрагмента С–СF3, отнесение сигналов атомов С2 и С5 невозможно из-заналичия примесных сигналов в соответствующих областях спектра. HRMS (ESI-TOF),вычислено для С17Н17F3NO4 (M+H)+: 356.1104; найдено: 356.1101.(2E,4E)-Метил-5-[1-(диметоксифосфорил)-2-метокси-2-оксоэтилиденамино)-5-фенилпента-2,4-диеноат (E-39f) получен по методу B из азирина транс-1r (100 мг, 0.50ммоль) и диазосоединения 2e (207 мг, 1.00 ммоль) с выходом 41 мг (22%). Вторым119продуктомреакцииявляетсядиметил-6-фенилпиридин-2,3-дикарбоксилат40f,полученный с выходом 7 мг (5%).Соединение E-39f, желтое маслообразное вещество. СпектрЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), , м.д.: 3.72 с (3Н), 3.78 уш.
с (3Н),3.91 уш. д (6Н, J 10.7 Гц), 5.82 д (1Н, J 11.9 Гц), 6.00 д (1Н, J15.3), 7.36 уш. д (1Н, J 14.7 Гц),7.43 с (5Н, Hаром.). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 100 МГц), ,м.д.: 51.5, 52.9, 54.5, 112.5, 122.7, 128.6, 129.0, 129.7, 133.2, 140.4, 167.2. В спектре ЯМР13С не видны сигналы атомов углерода фрагмента С–N=C. HRMS (ESI-TOF), вычисленодля С17Н20NNaO7P (M+Na)+: 404.0870; найдено: 404.0872.Соединение 40f, бесцветные кристаллы, Тпл. = 93–94 °C (лит.
Тпл. =95–96 °С [128]). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), , м.д.: 3.97 c (3Н),4.05 c (3H), 7.49–7.54 м (3Н, Hаром.), 7.90 д (1Н, J 8.2 Гц), 8.08–8.11 м (2Н, Hаром.), 8.32 д(1Н, J 8.2 Гц). HRMS (ESI-TOF), вычислено для С15Н14NO4 (M+Н)+: 272.0917; найдено:272.0911.120СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙAcацетилDBU1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-енDCE1,2-дихлорэтанDCMдихлорметанDFT B3LYP/6-31G(d,p)метод теории функционала плотностиDFT mPWB1K/6-31+G(d,p)метод теории функционала плотностиDME1,2-диметоксиэтанDMFдиметилформамидDMSOдиметилсульфоксидOAcацетатOPivпивалоатOctоктаноатPCMсольватационная модель поляризуемого континуумаTHFтетрагидрофуранTFTα,α,α-трифтортолуолTsтозил (пара-толуолсульфонил)TSпереходное состояние121ВЫВОДЫ1.
Разработан метод синтеза 2Н-1,3-оксазинов из 2-ацил-2Н-азиринов и αдиазоэфироввусловияхоксазиновыйциклсRh2(OAc)4-катализа,электроноакцепторнымипозволяющийзаместителямиформировать1,3-(трифторметил-,алкоксикарбонил- и циано-группы) во втором положении. Реакция протекает черезобразование нестабильных азириниевых илидов, их необратимое раскрытие в 2-азабута1,3-диены и последующую 1,6-циклизацию с участием ацильной группы.2. Установлено, что дополнительная ацильная группа при С1 в промежуточном 2азабута-1,3-диене, генерированном из 2-ацил-2Н-азирина и диазокетоэфира, не меняетнаправления его 1,6-циклизации, которая протекает с участием С4-ацильной группы.Вместе с тем, С1-ацильная группа кинетически дестабилизирует образующийся 2Н-1,3оксазин, участвуя в его дальнейших перециклизациях в слабокислой среде вприсутствии следов влаги.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
