Автореферат (1150391)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиЗавьялов Кирилл ВадимовичРЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕННЫХ 2-АЦИЛ-2Н-АЗИРИНОВИ ИХ ПРОИЗВОДНЫХ С Rh(II)-КАРБЕНОИДАМИСпециальность 02.00.03 – органическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург ­ 20141Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетномобразовательном учреждении высшего профессионального образования«Санкт-Петербургский государственный университет».Научный руководитель:Новиков Михаил Сергеевич,доктор химических наук,профессорОфициальные оппоненты:Пономарев Дмитрий Андреевич,доктор химических наук, профессор,Санкт-Петербургский государственныйлесотехнический университетРамш Станислав Михайлович,доктор химических наук,профессор, Санкт-Петербургскийгосударственный технологическийинститут (технический университет)Ведущая организация:Институт органической химии им.

Н.Д.Зелинского РАН (Москва)Защита состоится 19 марта 2015 г. в ___ часов на заседании советаД 212.232.28 по защите докторских и кандидатских диссертаций при СанктПетербургском государственном университете по адресу: 199004, СанктПетербург, Средний пр., д. 41/43, химический факультет (БХА).С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.

М.Горького, СПбГУ, Университетская наб., д. 7/9.Автореферат разослан"2015 г."Учѐный секретарьдиссертационного совета/В. Н. Сорокоумов/21. Общая характеристика работыАктуальность темы. Одна из важных стратегий синтеза соединенийгетероциклического ряда объединяет многочисленные реакции расширениямалых циклов, среди которых реакции 2Н-азиринов занимают особое место. Этообусловлено, с одной стороны, относительной доступностью этих соединений, ас другой  той важной ролью азотсодержащих гетероциклов, которую онииграют в химии и фармакологии. Наряду с хорошо известнымифотолитическими, термическими, металл-катализируемыми и нуклеофилпромотируемыми реакциями азиринов, позволяющими достичь 23-атомногорасширения трехчленного кольца, метод изменения размера гетероцикла поддействием карбеноидов стал развиваться сравнительно недавно.

Возможностьширокого варьирования как размера образующегося гетероцикла, так ивводимых в него функций, обусловливает гибкость этого подхода иперспективность его дальнейшего развития. В частности, совсем недавно былразработан уникальный метод трехатомного расширения азириновой системыпод действием ацилзамещенных родиевых карбеноидов, генерируемых издиазокарбонильных соединений. Этот метод открыл доступ к труднодоступным2Н-1,4-оксазинам моноциклического ряда, обладающим термо- и фотохромнымисвойствами. Одним из ключевых структурных фрагментов, принимающихучастие в этом процессе, является ацильная группа α-диазокарбонильногосоединения, которая полностью встраивается во вновь образующийся N,Oгетероцикл.

Основная идея настоящей работы заключалась в переносе активнойфункциональной группы из диазосоединения в 2Н-азирин, что позволило бысущественно расширить область применимости метода расширения азириновогоцикла с участием карбеноидов. В частности, в этом случае появляетсявозможность распространить его на производные 2Н-1,3-оксазина идигидропиримидина, некоторые представители которых проявляют какбиологическую, так и фотохромную активность. Поскольку примерырасширения азиринового цикла под действием карбеноидов с участиемфункциональной группы азирина в литературе неизвестны, поставленная вработе задача представляется актуальной.Целью диссертационной работы явился поиск новых синтетическиполезных трансформаций функционализированных по положению С 2 2Назиринов под действием Rh(II)-карбеноидов, генерируемых из αдиазокарбонильных соединений, и сопряженных с ними новых реакцийгетероциклизации.Для достижения поставленной цели в работе были решены следующиезадачи:1.

оптимизирована методика синтеза 2Н-1,3-оксазинов из 2-ацил-2Н-азиринов иα-диазоэфиров в условиях Rh(II)-катализа;2. исследовано влияние α-ацильной группы в диазокетоэфире на направлениеего реакции с 2-ацил-2Н-азиринами в условиях Rh(II)-катализа и настабильность образующихся продуктов;3. изучена реакция термической изомеризации 2Н-1,3-оксазинов в 1,2-дигидро3Н-пиррол-3-оны;34. оптимизирована методика синтеза 2-акцепторнозамещенных 4-арил-1,2дигидропиримидиновиз2Н-азирин-2-карбальдиминовиαдиазокарбонильных соединений;5. изучена реакционная способность 2Н-азиринов, содержащих 2-(Rкарбонил)винильный заместитель при атоме С2, в условиях генерированияродиевых карбеноидов из α-диазоэфиров.Научная новизна.1. Разработан метод синтеза 2Н-1,3-оксазинов из 2-ацил-2Н-азиринов и αдиазоэфиров в условиях Rh(II)-катализа.2. Найдена новая реакция термического одноатомного сужения 2Н-1,3оксазиновой системы до 1,2-дигидро-3Н-пиррол-3-оновой.

Предложенныймеханизмреакции,включающийобразованиеимидоилкетеновогоинтермедиата, интерпретирован на основе результатов квантово-химическихрасчетов методом DFT mPWB1K/6-31+G(d,p).3. Разработанметодсинтеза2-акцепторнозамещенных4-арил-1,2дигидропиримидиновиз2Н-азирин-2-карбальдиминовиαдиазокарбонильных соединений.4. Найден первый пример термической 1,5-циклизации 2-азаполиеновойсистемы в производное 1Н-пиррола.5. Найдена новая реакция олефинирования 2-бензоилпиррола под действиемродиевых карбеноидов, генерируемых из α-диазоэфиров.Практическая ценность работы.

На основе Rh(II)-катализируемыхреакций α-диазокарбонильных соединений с 2-ацил-2Н-азиринами и 2Н-азирин2-карбальдиминами разработаны методы синтеза 2Н-1,3-оксазинов и 1,2дигидропиримидинов, содержащих при атоме С2 один или дваэлектроноакцепторных заместителя (трифторметил-, алкоксикарбонил- ицианогруппы).

Предложен простой и эффективный способ получения 1,2дигидро-3Н-пиррол-3-онов с двумя электроноакцепторными заместителями вовтором положении кольца из 2Н-1,3-оксазинов.Положения, выносимые на защиту.1. Синтез 2Н-1,3-оксазинов из 2-ацил-2Н-азиринов и α-диазоэфиров в условияхRh(II)-катализа.2. Новая реакция термического одноатомного сужения 2Н-1,3-оксазиновойсистемы до 1,2-дигидро-3Н-пиррол-3-оновой. Механизм образования 1,2дигидро-3Н-пиррол-3-онов и его интерпретация на основе результатовквантово-химических расчетов методом DFT mPWB1K/6-31+G(d,p).3. Синтез 2-акцепторнозамещенных 4-арил-1,2-дигидропиримидинов из 2Назирин-2-карбальдиминов и α-диазокарбонильных соединений.4. Реакционнаяспособность2Н-азиринов,содержащих2-(Rкарбонил)винильный заместитель при атоме С2, в условиях генерированияродиевых карбеноидов из α-диазоэфиров.Апробация работы.

Материал диссертации был представлен на 8всероссийских и международных конференциях. По теме диссертацииопубликованы 2 статьи и тезисы 8 докладов.Объем и структура диссертации. Работа изложена на 145 страницах.Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения4результатов, экспериментальной части, выводов, списка сокращений и условныхобозначений, списка цитированной литературы из 130 наименований иприложения.В литературном обзоре рассмотрены синтез и свойства 2Н-азиринов иэлектронодефицитных 2-азабута-1,3-диенов, особое внимание уделено реакциям2Н-азиринов с карбенами и карбеноидами, а также внутримолекулярнымпревращениям 2-азабутадиенов. В следующей части работы обсуждаютсяреакции Rh(II)-карбеноидов, генерируемых из диазокарбонильных соединений, сзамещенными 2-ацил-2Н-азиринами, 2Н-азирин-2-карбальдиминами и 2-[2-(Rкарбонил)винил]-2Н-азиринами, приводящие к образованию производных 2Н1,3-оксазина, пиррола, 1,2-дигидропиримидина и дигидропиридина. Особоевнимание уделено механизмам рассматриваемых процессов, которыеисследовались с привлечением квантовохимических расчетов.

В третьей частиработы представлены методики синтезов, физические характеристики испектральные данные полученных соединений.2. Основные результаты и их обсуждениеСтроение соединений, синтезированных в работе, устанавливалось наосновании данных ИК, 1Н и 13С ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии иданных элементного анализа. Строение девяти соединений 5c, E-4s, 6q, 17, 18,эндо,экзо-25а, экзо,экзо-25а, RS,RS-26 и 31a подтверждено данными РСтА.2.1. Синтез исходных соединений: 2Н-азиринов и диазосоединенийДля достижения цели работы были выбраны три серии 2Н-азиринов:серия 2-ацил-2Н-азиринов с формильной (1аf) и ацетильной (1g) группами,серия 2Н-азирин-2-карбальдиминов, включающая субстраты с N-арильными(1hl) и N-алкильным заместителями (1m,n), а также азирин 1o, у которогодополнительная C=N связь является частью ароматической пиридиновойсистемы, и серия азиринов, содержащих 2-(R-карбонил)винильный заместительпри атоме С2 (1ps).5Синтезы азирин-2-карбальдегидов 1af осуществляли по схеме,включающей формилирование ароматических кетонов по Вильсмейеру-ХаакуАрнольду и последующую обработку образовавшегося хлоркоричного альдегидаазидом натрия.

2-Ацетилазирин 1g синтезировали окислительной циклизациейсоответствующего -аминоенона при действии иодбензолдиацетата. 2Н-Азирин2-карбальдимины 1hn получали конденсацией 3-фенил-2Н-азирин-2карбальдегида с аминами при комнатной температуре в присутствиимолекулярных сит 3Å. Синтез 2-(карбонилвинил)замещенных азиринов 1psосуществляли по реакции Виттига из азирина 1b и соответствующегоалкилиденфосфорана. Азирин 1o синтезировали по реакции Небера изсоответствующего оксима.Из диазокарбонильных соединений в рассмотрение были включены пятьдиазоэфиров 2ae, два диазокетоэфира 2f,g и один диазокетон 2h.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации