Диссертация (1150392)
Текст из файла
1Санкт-Петербургский государственный университетНа правах рукописиЗавьялов Кирилл ВадимовичРЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕННЫХ 2-АЦИЛ-2Н-АЗИРИНОВИ ИХ ПРОИЗВОДНЫХ С Rh(II)-КАРБЕНОИДАМИ02.00.03 – Органическая химияДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель:Д.х.н., проф. Новиков М.С.Санкт-Петербург20142Оглавление1. ВВЕДЕНИЕ ............................................................................................................................ 41.
Получение и химические свойства 2Н-азиринов и 2-аза-1,3-бутадиенов(литературный обзор) ................................................................................................................ 71.1. Получение и химические свойства 2Н-азиринов ......................................................... 71.1.1. Получение 2Н-азиринов ........................................................................................... 71.1.2. Химические свойства 2Н-азиринов .........................................................................
81.1.2.1. Реакции 2Н-азиринов с нуклеофильными реагентами ................................... 91.1.2.2. Радикальные реакции 2Н-азиринов ................................................................ 121.1.2.3. Реакции циклоприсоединения 2Н-азиринов .................................................. 121.1.2.4. Термическая, каталитическая и фотолитическая изомеризация ................. 142Н-азиринов ...................................................................................................................
141.1.2.5. Реакции 2Н-азиринов с электрофильными реагентами ................................ 171.1.2.5.1. Реакции 2Н-азиринов с ацилкетенами ..................................................... 171.1.2.5.2. Реакции 2Н-азиринов с карбенами и карбеноидами .............................. 191.2. Синтез и свойства электронодефицитных 2-азабута-1,3-диенов ............................. 241.2.1.
Синтез электронодефицитных 2-азабута-1,3-диенов .......................................... 241.2.2. Химические свойства электронодефицитных 2-азабута-1,3-диенов ................. 261.2.2.1. Межмолекулярные реакции циклоприсоединения ....................................... 261.2.2.2. Реакции с нуклеофильными и электрофильными реагентами ..................... 281.2.2.3. Внутримолекулярные реакции ........................................................................ 282. Реакции замещенных 2-ацил-2Н-азиринов и их производныхс Rh(II)-карбеноидами (обсуждение результатов)................................................................
312.1. Цель и объекты исследования ...................................................................................... 312.2. Синтез исходных соединений ...................................................................................... 342.2.1. Синтез азиринов ......................................................................................................
342.2.2. Синтез диазосоединений ........................................................................................... 362.3. Каталитические реакции 2-ацилзамещенных азиринов с диазосоединениями ...... 372.3.1. Реакции 2-ацил-2H-азиринов с α-диазоэфирами. Синтез 2Н-1,3-оксазинов .... 372.3.2. Изомеризация 2Н-1,3-оксазинов. Синтез пиррол-3-онов ................................... 452.3.3. Реакции с α-диазокетоэфирами ............................................................................. 532.4.
Реакции 2Н-азирин-2-карбальдиминов с диазосоединениями ................................. 6032.5. Каталитические реакции 2-(R-карбонилвинил)-2Н-азиринов с диазоэфирами ...... 712.5.1. Реакции 2-(2-бензоилвинил)-2Н-азиринов ...........................................................
712.5.2. Реакции 2-(2-метоксикарбонилвинил- и 2-формилвинил)-2Н-азиринов .......... 763. Экспериментальная часть ................................................................................................... 823.1. Синтезы исходных соединений ...................................................................................
833.1.1. Синтезы 2Н-азиринов ............................................................................................. 833.1.2. Синтезы α-диазокарбонильных соединений ........................................................ 893.2. Методики проведения Rh(II)-катализируемых реакций 2-ацил-2Н-азиринови их производных с диазокарбонильными соединениями ...............................................
923.2.1. Реакции 2-ацил-2Н-азиринов 1а–g c диазосоединениями 2b–d,f,g ................... 923.2.2. Реакции 2Н-азирин-2-карбальдиминов 1h–nс диазосоединениями 2b–d,f,h ....................................................................................... 1063.2.3. Каталитические реакции 2-(R-карбонилвинил)-2Н-азириновс диазоэфирами................................................................................................................
113СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ......................................... 120ВЫВОДЫ ................................................................................................................................ 121СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ..................................................................................................... 123ПРИЛОЖЕНИЕ ...................................................................................................................... 13541.
ВВЕДЕНИЕОдна из важных стратегий синтеза соединений гетероциклического рядаобъединяет многочисленные реакции расширения малых циклов, среди которыхреакции 2Н-азиринов занимают особое место. Это обусловлено, с одной стороны,относительной доступностью этих соединений, а с другой - той важной рольюазотсодержащих гетероциклов, которую они играют в химии и фармакологии.
Наряду схорошо известными фотолитическими, термическими, металл-катализируемыми инуклеофил-промотируемымиреакциямиазиринов,позволяющимидостичь23-атомного расширения трехчленного кольца, метод изменения размера гетероцикла поддействием карбеноидов стал развиваться сравнительно недавно.Возможностьширокого варьирования как размера образующегося гетероцикла, так и вводимых в негофункций, обусловливает гибкость этого подхода и перспективность его дальнейшегоразвития. В частности, совсем недавно был разработан уникальный метод трехатомногорасширенияазириновойсистемыподдействиемацилзамещенныхродиевыхкарбеноидов, генерируемых из диазокарбонильных соединений. Он открыл доступ ктруднодоступным 2Н-1,4-оксазинам моноциклического ряда, обладающих термо- ифотохромнымисвойствами.Однимпринимающихучастиеэтомдиазокарбонильноговсоединения,изключевыхпроцессе,котораяструктурныхявляетсяполностьюацильнаявстраиваетсяфрагментов,группавоα-вновьобразующийся N,O-гетероцикл.
Основная идея настоящей работы заключалась впереносе активной функциональной группы из диазосоединения в 2Н-азирин, чтопозволило бы существенно расширить область применимости метода расширенияазиринового цикла с участием карбеноидов. В частности, в этом случае появляетсявозможностьраспространитьегонапроизводные2Н-1,3-оксазинаидигидропиримидина, некоторые представители которых проявляют как биологическую,так и фотохромную активность. Поскольку примеры расширения азиринового цикла поддействием карбеноидов с участием функциональной группы азирина в литературенеизвестны, поставленная в работе задача представляется актуальной.Цель работы и решенные задачи.
Целью диссертационной работы явился поискновых синтетически полезных трансформаций функционализированных по положениюС22Н-азириновподдействиемRh(II)-карбеноидов,генерируемыхизα-5диазокарбонильныхсоединений,исопряженныхсниминовыхреакцийгетероциклизации.Для достижения поставленной цели в работе были решены следующие задачи:1. оптимизирована методика синтеза 2Н-1,3-оксазинов из 2-ацил-2Н-азиринов и αдиазоэфиров в условиях Rh(II)-катализа;2. исследовано влияние α-ацильной группы в диазокетоэфире на направление егореакции с 2-ацил-2Н-азиринами в условиях Rh(II)-катализа и на стабильностьобразующихся продуктов;3. изучена реакция термической изомеризации 2Н-1,3-оксазинов в 1,2-дигидро-3Нпиррол-3-оны;4.
оптимизированаметодикадигидропиримидиновизсинтеза2-акцепторнозамещенных2Н-азирин-2-карбальдиминови4-арил-1,2-α-диазокарбонильныхсоединений;5. изучена реакционная способность 2Н-азиринов, содержащих R-карбонилвинильныйзаместитель при атоме С2, в условиях генерирования родиевых карбеноидов из αдиазоэфиров.Содержание работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора,обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка сокращений иусловныхобозначений,литературномобзореспискацитированнойрассмотренысинтезлитературыиисвойстваприложения.В2Н-азириновиэлектронодефицитных 2-азабута-1,3-диенов, особое внимание уделено реакциям 2Назиринов с карбенами и карбеноидами и внутримолекулярным превращениям 2азабутадиенов. В следующей части работы обсуждаются реакции Rh(II)-карбеноидов,генерируемых из диазокарбонильных соединений, сазиринами,приводящие2Н-азирин-2-карбальдиминамикобразованиюдигидропиримидинамеханизмовипроизводныхдигидропиридина.рассматриваемыхипроцессов2-(R-карбонилвинил)-2Н-азиринами,2Н-1,3-оксазина,Особоесзамещенными 2-ацил-2Н-вниманиепривлечениемпиррола,уделено1,2-изучениюквантово-химическихрасчетов.
В третьей части работы представлены методики синтезов, физическиехарактеристики и спектральные данные полученных соединений.Апробация работы. Результаты работы представлены в 10 публикациях (2 статьии тезисы 8 докладов). Статьи опубликованы в международных журналах Tetrahedron6(2013, vol. 69, P. 4546–4551) и Tetrahedron (2014, vol.
70, P. 3377–3384). Материалыработы были доложены на 8 конференциях: V Всероссийской конференции студентов иаспирантов «Химия в современном мире» (С.-Петербург, 2011); The 5th InternationalSymposium "The chemistry of aliphatic diazo compounds: advances and outlook" (SaintPetersburg, 2011); Frontiers of Ordanometallic Chemistry, FOC-2012 and 2nd TaiwanRussianSymposiumВсероссийскойonOrganometallicконференциимолодыхChemistryученых,(Saint-Petersburg,аспирантови2012);студентовVIIсмеждународным участием по химии и наноматериалам "Менделеев-2013" (СанктПетербург, 2013); III Всероссийской конференции по органической химии (С.Петербург, Репино, 2013); Всероссийской конференции с международным участием«Современные достижения химии непредельных соединений: алкинов, алкенов, ареновигетероаренов»(С.-Петербург,2014);VIIIВсероссийскойконференциисмеждународным участием молодых учѐных по химии "Менделеев-2014" (С.-Петербург,2014); 6-ой Международной конференции молодых ученых «Органическая химиясегодня» (С.-Петербург, 2014).71.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
