Диссертация (1150392), страница 17
Текст из файла (страница 17)
HRMS (ESI-TOF), вычисленодля C17H22NO5 (M+Н)+: 320.1492; найдено: 320.1489. Рентгеноструктурный анализ:C17H21NO5,M=319.35,T=100K,триклиннаякристаллическаясистема,пространственная группа P–1, a = 7.7585(3), b = 12.6249(6), c = 16.8911(7) Å, α =84.225(4), β = 86.496(3), γ = 77.437(4)°, V = 1605.37(12) Å3, Z = 4, d = 1.321 мг/мм3.3.2.2. Реакции 2Н-азирин-2-карбальдиминов 1h–n с диазосоединениями 2b–d,f,hОбщая методика. Смесь азирина и диазосоединения в 2 мл абсолютного 1,2–дихлорэтана при перемешивании магнитной мешалкой в атмосфере аргона нагрели докипения (84 С), добавили 5 мол.% Rh2(OAc)4 (в расчете на диазосоединение),кипячение продолжали до окончания выделения азота (около 10 мин).
Растворительудалили в вакууме, выделение продуктов осуществляли методом колоночнойхроматографии на силикагеле, элюируя смесью гексанэтилацетат.Этил-2-(трифторметил)-4-фенил-1-(4-хлорфенил)-1,2-дигидропиримидин-2-карбоксилат (23а) получен по общей методике из 116 мг (0.45 ммоль) азирина 1h и 82 мг (0.45ммоль) диазосоединения 2c с выходом 104 мг (56%). Наряду с соединением 23а быловыделено 27 мг этил-2-(4-хлорфениламино)-3,3,3-трифторпропаноата 29h.Соединение 23а, желтое маслообразное вещество.
Спектр ЯМР 1Н(CDCl3, 400 МГц), δ, м. д.: 1.01 т (3H, J 7.2 Гц), 4.07 кв (2H, J 7.2Гц), 5.98 д (1H, J 7.4 Hz), 6.81 д (1H, J 7.4 Hz), 7.34–7.39 м (4H,Наром.), 7.44–7.53 м (3H, Наром.), 7.92–7.94 м (2H, Наром.). СпектрЯМР 13C (CDCl3, 100 МГц), δ, м. д.: 13.5, 62.5, 82.4 кв (J 28 Hz), 96.4, 119.1 кв (J 291 Hz),127.3, 127.8, 128.4, 129.2, 130.8, 133.1, 136.6, 141.8, 142.3, 163.8, 165.0. HRMS (ESI-TOF),вычислено для C20H17ClF3N2O2 (M+H)+: 409.0925; найдено: 409.0924.107Соединение 29h, желтое маслообразное вещество. Спектр ЯМР 1Н(CDCl3, 400 МГц), δ, м.
д.: 1.35 т (3Н, J 7.1 Гц), 4.28–4.42 м (2Н),4.51–4.62 м (2Н), 6.68 д (2H, J 8.4 Гц, Наром.), 7.2 (2H, J 8.4 Гц, Наром.).Этил-2-(трифторметил)-1,4-дифенил-1,2-дигидропиримидин-2-карбоксилат(23b)получен по общей методике из 117 мг (0.53 ммоль) азирина 1i и 97 мг (0.53 ммоль)диазосоединения 2c с выходом 120 мг (60%) в виде желтого масла.Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), δ, м. д.: 0.93 т (3H, J 7.2 Гц), 4.02 кв(2H, J 7.2 Гц), 5.94 д (1H, J 7.5 Гц), 6.88 д (1H, J 7.5 Гц), 7.39–7.40 м (4H,Наром.), 7.43–7.51 м (4H, Наром.), 7.91–7.94 м (2H, Наром.). Спектр ЯМР 13C(CDCl3, 100 МГц), δ, м.
д.: 13.3, 62.3, 82.4 кв (J 28 Hz), 96.0, 119.2 кв (J 291 Hz), 126.2,127.2, 127.2, 128.3, 129.1, 130.7, 136.7, 142.6, 143.3, 163.9, 165.0. HRMS (ESI-TOF),вычислено для C20H18F3N2O2 (M+H)+: 375.1315; найдено: 375.1315.Этил-1-(4-бромфенил)-2-(трифторметил)-4-фенил-1,2-дигидропиримидин-2-карбоксилат (23c) получен по общей методике из 60 мг (0.20 ммоль) азирина 1j и 63 мг (0.35ммоль) диазосоединения 2c с выходом 53 мг (58%) в виде желтого масла.Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), δ, м. д.: 1.03 т (3Н, J 7.2 Гц),4.10 кв (2Н, J 7.2 Гц), 5.98 д (1Н, J 7.5 Гц), 6.82 д (1Н, J 7.5 Гц), 7.28м (2Н, Наром), 7.44–7.53 м (5H, Наром), 7.90–7.92 м (2Н, Наром).Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 100 МГц), δ, м. д.: 13.5, 62.6, 82.8 кв (J 28Гц), 96.5, 121.0, 123.4 кв (J 289 Гц), 127.3 (2C), 128.0, 128.0, 128.4 (2C), 130.9, 132.3 (2C),136.5, 142.2, 142.3, 163.8, 165.0.
HRMS (ESI-TOF), вычислено для C20H17BrF3N2O2(M+H)+: 453.0420; найдено: 453.0428.Этил-1-(4-метоксифенил)-2-(трифторметил)-4-фенил-1,2-дигидропиримидин-2-карбоксилат (23d) получен по общей методике с использованием Rh2(OPiv)4 в качествекатализатора из 138 мг (0.55 ммоль) азирина 1k и 100 мг (0.55 ммоль) диазосоединения2c с выходом 115 мг (51%) в виде желтого масла.Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), δ, м. д.: 1.04 т (3H, J 7.2 Гц),3.83 с (3H), 4.07 кв (2H, J 7.2 Гц), 5.86 д (1H, J 7.3 Гц), 6.79 д (1H, J7.3 Гц), 6.87 д (2H, J 8.8 Гц, Наром.), 7.34–7.38 м (2H, Наром.), 7.42–1087.50 м (3H, Наром.), 7.91–7.92 м (2H, Наром.).
Спектр ЯМР13C (CDCl3, 100 МГц), δ, м. д.:13.6, 55.5, 62.4, 83.1 кв (J 27 Гц), 95.0, 114.1 (2C), 123.4 кв (J 289 Гц), 127.3 (2C), 128.4(2C), 129.0 (2C), 130.6, 136.0, 137.0, 143.8, 158.9, 163.9, 165.5. HRMS (ESI-TOF),вычислено для C21H20F3N2O3 (M+H)+: 405.1421; найдено: 405.1421.Этил-2-трифторметил-1-(4-трифторметилфенил)-4-фенил-1,2-дигидропиримидин-2карбоксилат (23e) получен по общей методике из 120 мг (0.42 ммоль) азирина 1l и 114мг (0.63 ммоль) диазосоединения 2c с выходом 77 мг (49%).
Наряду с соединением 23eбыло выделено 18 мг этил-2-(4-(трифторметил)фениламино)3,3,3-трифторпропаноата 29e.Соединение 23e, желтые кристаллы, Тпл. = 84−86 °C (гексан−эфир).Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), δ, м. д.: 0.94 т (3Н, J 7.3 Гц),4.03–4.11 м (2Н), 6.07 д (1Н, J 7.6 Гц), 6.90 д (1Н, J 7.6 Гц), 7.44–7.51 м (5H, Наром.), 7.67д (2H, J 8.6 Гц, Наром.), 7.92–7.94 м (2H, Наром.). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 100 МГц), δ, м.д.: 13.3, 62.7, 82.7 кв (J 28 Гц), 97.6, 123.5 кв (J 292 Гц), 123.8 кв (J 272 Гц), 125.4 кв (2С,J 2.2 Гц), 126.4 кв (2С, J 3.7 Гц), 127.3 (2C), 128.5 (2C), 128.8 кв (J 33 Гц), 131.0, 136.4,141.3, 146.4 д (J 1.5 Гц), 163.8, 164.7.
HRMS (ESI-TOF), вычислено для C21H17N2F6O2(M+H)+: 443.1189; найдено: 443.1193.Соединение 29e, желтое маслообразное вещество. Спектр ЯМР1Н (CDCl3, 400 МГц), δ, м. д.: 1.36 т (3Н, J 7.0 Гц), 4.32–4.42 м(2Н), 4.62–4.69 м (1Н), 4.90 уш.д (1Н, J 8.5 Гц), 6.77 д (2H, J 8.5Гц, Наром.), 7.49 (2H, J 8.5 Гц, Наром.).Этил-1-(трет-бутил)-2-(трифторметил)-4-фенил-1,2-дигидропиримидин-2-карбоксилат (23f) получен по общей методике из 122 мг (0.61 ммоль) азирина 1m и 110 мг(0.61 ммоль) диазосоединения 2c с выходом 95 мг (44%) в виде коричневого масла.Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), δ, м.
д.: 1.39 т (3H, J 7.1 Гц), 1.44 с(9H), 4.29–4.44 м (2H), 5.59 д (1H, J 7.8 Гц), 7.03 д (1H, J 7.8 Гц), 7.39–7.46 м (3H, Hаром.), 7.83–7.85 м (2H, Hаром.). Спектр ЯМР13C (CDCl3, 100МГц), δ, м. д.: 13.8, 29.7 (3C), 59.7, 62.3, 81.2 кв (J 27 Гц), 90.9, 124.0 кв (J 294 Гц), 127.0(2C), 128.2 (2C), 130.4, 136.9, 142.2, 162.7, 167.0.
HRMS (ESI-TOF), вычислено дляC18H21F3N2O2 (M+H)+: 355,1628; найдено 355.1629109Этил-1-[бис(4-хлорфенил)метил]-2-(трифторметил)-4-фенил-1,2-дигидропиримидин-2карбоксилат (23g) получен по общей методике из 124 мг (0.33 ммоль) азирина 1n и 59.5мг (0.33 ммоль) диазосоединения 2c с выходом 84 мг (48%) в виде желтых кристаллов.Тпл. = 124–126 °С (гексан−эфир). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц),δ, м. д.: 1.05 т (3H, J 7.1 Гц), 3.51–3.59 м (1H), 4.01–4.09 м (1H), 5.58д (1H, J 7.8 Гц), 5.98 с (1H), 6.65 д (1H, J 7.8 Гц), 7.08 д (2H, J 8.4Гц, Hаром.), 7.22 д (2H, J 8.4 Hz, Hаром.), 7.35–7.40 м (4H, Hаром.), 7.42–7.50 м (3H, Hаром.), 7.87 д (2H, J 7.2 Гц, Hаром.). Спектр ЯМР13C(CDCl3, 100 МГц), δ, м. д.: 13.5, 62.6, 64.6, 82.2 кв (J 28 Гц), 91.8, 126.7 кв (J 292 Гц),127.0 (2C), 128.3 (2C), 128.8 (2C), 129.1 (2C), 129.5, 130.3, 130.7, 134.1, 134.4, 139.7,137.5, 137.6, 141.5, 163.5, 165.3.
HRMS (ESI-TOF), вычислено для C27H22Cl2F3N2O2(M+H)+: 533.1005; найдено: 533.1005.Диметил-4-фенил-1-(4-хлорфенил)-1,2-дигидропиримидин-2,2-дикарбоксилат (23h) получен по общей методике из 100 мг (0.39 ммоль) из азирина 1h и 109 мг (0.69 ммоль)диазосоединения 2b с выходом 42 мг (28%) в виде желтых кристаллов.Тпл. = 163–165 °C (гексан–эфир).
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц),δ, м. д.: 3.72 с (6Н), 6.01 д (1Н, J 7.3 Гц), 6.94 д (1Н, J 7.3 Гц), 7.33 с(4H, Hаром.), 7.41–7.47 м (3H, Hаром.), 7.91–7.92 м (2H, Hаром.). СпектрЯМР 13C (CDCl3, 100 МГц), δ, м. д.: 53.3 (2C), 84.4, 97.6, 125.8 (2C),127.5 (2C), 128.3 (2C), 129.1 (2C), 130.5, 132.3, 136.7, 141.3, 141.7, 162.6 (2C), 169.1.HRMS (ESI-TOF), вычислено для C20H18ClN2O4 (M+H)+: 385.0950; найдено: 385.0964.Этил-4-фенил-1-(4-хлорфенил)-2-циано-1,2-дигидропиримидин-2-карбоксилат(23i)получен по общей методике из 100 мг (0.39 ммоль) азирина 1h и 60 мг (0.43 ммоль)диазосоединения 2d с выходом 14 мг (10%). Наряду с соединением 23i было получено42 мг (23%) циклопропапиримидина 30i.Соединение 23i, коричневое маслообразное вещество. СпектрЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), δ, м.
д.: 1.10 т (3H, J 7.3 Гц), 4.16 д(2Н, J 7.3 Гц ), 5.43 д (1Н, J 6.1 Гц), 5.70 д (1Н, J 6.1 Гц), 7.30 уш.с(2Н), 7.37–7.52 м (5H, Hаром.), 7.80–7.83 м (2H, Hаром.). Спектр ЯМР13C (CDCl3, 100 МГц), δ, м. д.: 13.6, 62.6, 96.7, 125.2 (2С), 126.0 (2С), 128.5 (2С), 130.0110(2С), 133.9, 135.4, 140.4, 145.3, 157.0, 161.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
