Диссертация (1150392), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Отнесение сигналов атомов, обозначенных(*), невозможно из-за наличия примесных сигналов в соответствующих областяхспектра. HRMS (ESI-TOF), вычислено для C20H17ClN2O3 (M+H)+: 366.1004; найдено:366.0990.Диэтил-5-фенил-2-(4-хлорфенил)-3,7-дициано-2,4-диазабицикло[4.1.0]гепт-4-ен-3,7дикарбоксилат (30i) получен по общей методике из 70 мг (0.27 ммоль) азирина 1h и 80мг (0.58 ммоль) диазосоединения 2d с выходом 67 мг (51%) в виде красного масла,представляюего собой смесь диастереомеров в соотношении 10:1 (приведены сигналыосновного изомера).Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), δ, м.
д.: 1.20 т (3Н, J 7.3 Гц),1.28 т (3Н, J 7.3 Гц), 4.21 кв (2Н, J 7.3 Гц), 4.30–4.36 м (1Н), 4.42–4.48 м (1Н), 4.83 д (1H, J 3.1 Гц), 5.45 д (1Н, J 3.1 Гц), 7.08–7.12 м(2Н, Hаром.), 7.25–7.30 м (2Н, Hаром.), 7.48–7.60 м (3Н, Hаром.), 8.00–8.02 м (2Н, Hаром.). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 100 МГц), δ, м. д.: 13.5, 13.8, 51.1, 55.2, 62.2,63.1, 64.5, 92.7, 113.2, 113.7, 123.4 (2С), 128.3 (2С), 129.0 (2С), 129.5 (2С), 130.4, 133.3,139.4,160.9, 163.5, 176.4. HRMS (ESI-TOF), вычислено для C25H21ClN4O4 (M+Н)+:477.1324; найдено: 477.1315.Этил-2-ацетил-4-фенил-1-(4–хлорфенил)-1,2-дигидропиримидин-2-карбоксилат(23j)получен по общей методике из 100 мг (0.39 ммоль) азирина 1h и 184 мг (1.18 ммоль)диазосоединения 2f с выходом 58 мг (39%) в виде желтых кристаллов.Тпл. = 82–84 °C (гексан–эфир).
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), δ,м. д.: 1.02 т (3H, J 7.3 Гц), 2.32 с (3Н), 4.05–4.21 м (2Н), 5.92 д (1Н, J7.3 Гц), 6.95 д (1Н, J 7.3 Гц), 7.21 д (2H, J 8.9 Гц, Hаром.), 7.32 д (2H,J 8.9 Гц, Hаром.), 7.43–7.49 м (3H, Hаром.), 7.90–7.92 м (2Н, Hаром.).Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 100 МГц), δ, м. д.: 13.6, 26.3, 62.3, 87.8, 96.6, 125.3 (2C), 127.3(2C), 128.4 (2C), 129.2 (2C), 130.6, 132.0, 136.8, 141.9, 142.0, 162.0 (2С), 168.7, 202.9.HRMS (ESI-TOF), вычислено для C21H20ClN2O3 (M+H)+: 383.1157; найдено: 383.1161.1111-[1-(4-Хлорфенил)-2,4-дифенил-1,2-дигидропиримидин-2-ил]этан-1-он (23k) получен пообщей методике из 78 мг (0.31 ммоль) азирина 1h и 74 мг (0.46 ммоль) диазосоединения2h с выходом 48 мг (40%) в виде желтых кристаллов.Тпл.
= 129–132 °C (гексан–эфир). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц),δ, м. д.: 2.13 c (3H), 5.91 д (1Н, J 7.3 Гц), 6.98 д (2Н, J 8.5 Гц, Hаром.),7.06 д (1Н, J 7.3 Гц), 7.10 д (2H, J 8.5 Гц, Hаром.), 7.26–7.28 м (3H,Hаром.), 7.39 уш.с (2Н, Hаром.), 7.46–7.48 м (3H, Hаром.), 7.99–8.01 м(2Н, Hаром.). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 100 МГц), δ, м.
д.: 26.3, 87.3, 95.3, 127.1 (2C), 127.9(2C), 128.38 (2C), 128.44, 128.7 (2C), 129.06 (2C), 129.08 (2C), 130.2, 131.9, 137.58,137.63, 142.4, 144.2, 162.3, 205.6. HRMS (ESI-TOF), вычислено для C24H20ClN2O (M+H)+:387.1259; найдено: 387.1264.Диэтил-3,7-бис(трифторметил)-5-фенил-2-(4-хлорфенил)-2,4-диазабицикло[4.1.0]гепт4-ен-3,7-дикарбоксилат (30a) и этил-2-(трифторметил)-4-фенил-1-(4-хлорфенил)-5-(3этокси-1,1,1-трифтор-3-оксопропан-2-ил)-1,2-дигидропиримидин-2-карбоксилат31получены по общей методике из 80 мг (0.31 ммоль) азирина 1h и 113 мг (0.61 ммоль)диазосоединения 2с.Соединение 30а (25 мг, 14%) получено в виде прозрачных кристаллов, представляющихсобой смесь диастереомеров эндо,экзо-30а и экзо,экзо-30а в соотношении 1:2.Аналитически чистые образцы эндо,экзо-30а и экзо,экзо-30а получены дробнойкристаллизацией из смеси гексанэфир.Соединение экзо,экзо-30а (основной изомер).
Спектр ЯМР 1Н(CDCl3, 400 МГц), δ, м. д.: 0.87 т (3Н, J 7.1 Гц), 1.11 т (3Н, J 7.2Гц), 3.05 д (1Н, J 8,7 Гц), 3.70 д (1Н, J 8,7 Гц), 3.90–3.98 м (1Н),4.02–4.10 м (1Н), 4.15–4.28 м (2Н), 7.18–7.20 м (2H, Hаром.), 7.28–7.30 м (2H, Hаром.), 7.49–7.59 м (3Н, Hаром.), 8.03–8.05 м (2Н, Hаром.). Параметрырентгеноструктурного анализа: C25H21ClF6N2O4, М = 562.89, T = 293K, триклиннаякристаллическая система, пространственная группа P–1, a = 7.5654(4), b = 11.1449(9), c =14.5379(11) Å; α = 79.542(7), β = 81.945(6), = 88.919(6) º, V = 1193.49(15) Å3, Z = 2, d =1.566 мг/мм3.Соединение эндо,экзо-30а (минорный изомер). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), δ, м.д.: 0.94 т (3Н, J 7.2 Гц), 1.36 т (3Н, J 7.1 Гц), 2.92 д (1Н, J 8.7 Гц), 3.76 д (1Н, J 8.7 Гц),1124.03–4.14 м (2Н), 4.35–4.41 м (2Н), 7.22–7.37 м (5Н, Haром.), 7.48–7.55 м (2Н, Наром.), 8.05–8.07 м (2Н, Наром.).
Параметрырентгеноструктурного анализа: C25H21ClF6N2O4, М = 562.89, T =293K, моноклинная кристаллическая система, пространственнаягруппа P 21/n, a = 11.4731(4), b = 20.6940(4), c = 11.6733(4) Å; α = 90.00, β = 116.529(4), = 90.00 º, V = 2479.73(13) Å3, Z = 4, d = 1.508 мг/мм3.Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 100 МГц) смеси диастереомеров эндо,экзо-30а и экзо,экзо-30а,δ, м. д.: 12.9, 13.1, 13.6, 14.0, 21.0, 21.6, 39.0, 42.8 кв (J 31 Гц), 44.0, 45.0 кв (J 31 Гц),62.5, 62.9, 63.0, 78.5 кв (J 27 Гц), 81.0 кв (J 27 Гц), 118.3, 122.9 кв (J 275 Гц), 123.9 кв (J275 Гц), 127.2, 127.3, 128.5, 128.6, 128.7, 129.3, 129.7, 131.8, 132.1, 133.3, 135.9, 136.5,142.5, 143.9, 161.0, 162.0, 163.1, 163.4, 164.8, 166.1. HRMS (ESI-TOF), вычислено дляC25H21ClF6N2O4Na (M+Na)+: 585.0986; найдено: 585.0983.Соединение 31 (26%) получено в виде светло–желтого масла,представляющегособойсмесьдвухдиастереомероввсоотношении 1:1.
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), δ, м. д.:0.92 т (3Н, J 7.2 Гц), 1.23 т (3Н, J 7.2 Гц), 1.31 т (3Н, J 7.2 Гц), 1.38 т (3Н, J 7.2 Гц), 3.93–4.37 м (8Н), 7.21 с (2Н), 7.28–7.33 м (3Н, Hаром.), 7.38–7.43 м (4Н, Hаром.), 7.47–7.51 м (9Н,Hаром.), 7.53–7.56 м (2Н, Hаром.). Спектр ЯМР13C (CDCl3, 100 МГц), δ, м. д.: 13.2, 13.6,13.8, 13.9, 47.6–48.6 м (2С), 62.2, 62.3, 62.9, 63.0, 63.2, 64.2, 66.2, 76.0 кв (J 33 Гц), 82.0 кв(J 27 Гц), 100.8, 123.3 кв (J 279 Гц), 123.5 кв (J 279 Гц), 126.9 д (J 2.2 Гц, 2С), 128.1 (2С),128.5 (2С), 128.7 (2С), 129.3 (2С), 129.4 (2С), 129.77, 130 д (J 3.7 Гц, 2С), 133.5, 134.7,135.9, 136.0, 140.3, 141.2, 143.6, 145.3, 163.8, 166.0, 167.1, 167.8.
HRMS (ESI-TOF),вычислено для C25H22ClF6N2O4 (M+Н)+: 563.1167; найдено: 563.1191.Аналитически чистый образец (RS,RS)-изомера получен кристаллизацией из гексана. Тпл= 88−90 °С. Параметры рентгеноструктурного анализа: C25H21ClF6N2O4, М = 562.89,триклинная кристаллическая система, пространственная группа P–1, a = 9.2367(3), b =9.8868(3), c = 14.3883(4) Å; α = 96.813(3), β = 93.134(3), = 107.521(3) º, V =1238.47(6) Å3, Z = 2, d = 1.509 мг/мм3.Термическое раскрытие циклопропанов 30а.В ампулу с герметично закручивающейся крышкой поместили реакционнуюсмесь, полученную по общей методике из 100 мг (0.39 ммоль) азирина 1h и 177 мг (0.97113ммоль) диазосоединения 2c, в 1 мл абсолютного толуола и нагревали в течение 4 ч при150 °С.
Методом колоночной хроматографии на силикагеле получили 150 мг (68%)соединения 31 в виде светло-желтого масла, представляющего собой смесь двухдиастереомеров в соотношении 1:1.3.2.3. Каталитические реакции 2-(R-карбонилвинил)-2Н-азиринов с диазоэфирамиМетод A. Смесь азирина и диазосоединения в 5 мл абсолютного 1,2-дихлорэтанапри перемешивании магнитной мешалкой в атмосфере аргона нагрели до кипения (84С), добавили 5 мол.% Rh2(OAc)4 (в расчете на диазосоединение), кипячениепродолжали до окончания выделения азота (10–15 мин). Растворитель удалили ввакууме, выделение продуктов осуществляли методом колоночной хроматографии насиликагеле, элюируя смесью петролейный эфирэтилацетат.Метод B. К кипящему 0.5M раствору азирина и Rh2(OAс)4 (5 мол.% в расчѐте надиазосоединение) в абсолютном 1,2–дихлорэтане при перемешивании магнитноймешалкой в атмосфере аргона добавляли по каплям со скоростью 3.0 мл/ч 0.2М раствордиазосоединения в безводном 1,2-дихлорэтане.
Протекание реакции контролировалиметодом ТСХ (петролейный эфир–этилацетат). Растворитель удалили в вакууме,выделение продуктов осуществляли методом колоночной хроматографии на силикагеле,элюируя смесью петролейный эфир–этилацетат.Диметил-2-[(1Е,3Е)-5-оксо-1,5-дифенилпента-1,3-диен-1-илимино]малонат(E-39a),диметил-3-бензоил-6-фенил-1,2-дигидропиридин-2,2-дикарбоксилат (40a) и диметил-2(2-бензоил-5-фенил-1Н-пиррол-1-ил)малонат (41a) получены по методу A из азирина 1p(50 мг, 0.20 ммоль) и диазосоединения 2b (64 мг, 0.40 ммоль) с выходами 24 мг (31%), 8мг (10%) и 10 мг (14%), соответственно.Соединение E-39a, желтое маслообразное вещество. СпектрЯМР 1Н (CDCl3, 300 МГц), , м.д.: 3.77 с (3Н), 3.97 с (3Н), 6.09д (1Н, J 11.9 Гц), 7.13 д (1Н, J 14.7 Гц), 7.45–7.60 м (9Н,8Hаром.+1Н), 7.94–7.96 м (2Н, Hаром.).
Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 75 МГц) , м.д.: 52.8, 53.6,114.8, 127.2, 128.3, 128.5, 128.6, 129.2, 129.8, 132.7, 133.0, 137.9, 140.3, 149.7, 156.4,161.2, 161.8, 189.7. HRMS (ESI-TOF), вычислено для С22Н20NO5 (M+H)+: 378.1336;найдено: 378.1341.114Соединение 40a, желтое маслообразное вещество. Спектр ЯМР 1Н(CDCl3, 300 МГц), , м.д.: 3.9 с (6Н), 5.57 дд (1Н, J 6.7 Гц, J 1.8 Гц),5.77 уш.с (1Н, NH), 7.04 д (1Н, J 6.7 Гц), 7.44–7.56 м (6Н, Hаром.),7.64–7.67 м (2Н, Hаром.), 7.76–7.78 м (2Н, Hаром.). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 75 МГц) , м.д.:53.6 (2С), 67.5, 95.8, 118.4, 127.2, 128.1, 128.97, 129.04, 130.7, 131.1, 134.3, 139.18, 139.21,148.5, 171.1 (2С), 193.8.
HRMS (ESI-TOF), вычислено для С22Н20NO5 (M+H)+: 378.1336;найдено: 378.1341.Соединение 41a, желтое маслообразное вещество. Спектр ЯМР 1Н(CDCl3, 300 МГц), , м.д.: 3.80 с (6Н), 5.88 с (1Н), 6.36 д (1Н, J 4.0 Гц),6.93 д (1Н, J 4.0 Гц), 7.45–7.49 м (8Н, Hаром.), 7.86 д (2Н, J 7.3 Гц,Hаром.). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 75 МГц) , м.д.: 53.2 (2C), 61.8, 110.6, 123.2, 128.1, 128.9,129.1, 129.3, 129.6, 130.9, 131.4, 131.5, 139.3, 143.6, 165.6 (2C), 186.5.Фенил-(5-фенил-1Н-пиррол-2-ил)метанон (37), (Z)-метил-2-[(метоксикарбонил)окси]-3фенил-3-(5-фенил-1Н-пиррол-2-ил)акрилат (38a), а также соединения E-39a и 40aполучены по методу B из азирина 1p (150 мг, 0.61 ммоль) и диазосоединения 2b (112 мг,0.71 ммоль) с выходами 40 мг (27%), 29 мг (13%), 52 мг (23%) и 36 мг (16%),соответственно.Соединение 37, бесцветные кристаллы, Тпл.
= 163–165 °C (лит. Тпл. =164–166 °С [86]). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 300 МГц), , м.д.: 6.66 уш.с(1Н), 6.97 уш.с (1Н), 7.44–7.68 м (8Н, Hаром.), 7.94 д (2Н, J 7.1 Гц, Hаром.), 9.81 уш.с (1Н,NH).Соединение 38a, бесцветные кристаллы, Тпл. = 103–105 °C (гексан–эфир). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 300 МГц), , м.д.: 3.57 с (3Н), 4.01 с(3Н), 6.20 уш.с (1Н), 6.55 уш.с (1Н), 7.28–7.51 м (10Н, Hаром.), 9.29уш.с (1Н, NH). Спектр ЯМР13С (CDCl3, 75 МГц) , м.д.: 51.9, 56.0, 108.1, 119.9, 124.2,127.5, 127.9, 128.3, 129.1, 129.2, 129.3, 129.7, 131.4, 133.1, 135.6, 136.6, 153.2, 162.7.Параметры рентгеноструктурного анализа: C22H19NO5, М = 377.38, T = 100K,моноклинная кристаллическая система, пространственная группа P 21/n, a = 5.42091(18),b = 16.5722(5), c = 20.3753(6) Å; β = 95.502(3)º, V = 1822.01(10) Å3, Z = 4, d = 1.376мг/мм3.115Этил-3,3,3–трифтор-2-[(1Е,3Е)-5-оксо-1,5-дифенилпента-1,3-диен-1-илимино]пропаноат(E-39b)иэтил-3-бензоил-2-(трифторметил)-6-фенил-1,2-дигидропиридин-2-карбоксилат (40b) получены по методу A из азирина 1p (200 мг, 0.81 ммоль) идиазосоединения 2с (295 мг, 1.62 ммоль) с выходами 91 мг (28%) и 104 мг (32%),соответственно.Соединение E-39b, оранжевые кристаллы, Тпл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
