Диссертация (1150392), страница 16

Файл №1150392 Диссертация (Реакции замещенных 2-ацил-2н-азиринов и их производных с Rh(II)-карбеноидами) 16 страницаДиссертация (1150392) страница 162019-06-292019-06-29СтудИзба

Реакции замещенных 2-ацил-2н-азиринов и их производных с Rh(II)-карбеноидами

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Регистрация/авторизация

Текст из файла (страница 16)

СпектрЯМР 1Н (CDCl3, 300 МГц), , м.д.: 1.39 т (3Н, J 7.1 Гц), 4.41 кв (2Н, J7.1 Гц), 5.65 с (1Н), 6.17 с (1Н, NH), 7.54–7.75 м (5Н, Hаром). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 75МГц) , м.д.: 13.9, 65.0, 65.4, 96.4, 113.4, 127.1 (2C), 128.6, 129.4 (2C), 133.6, 161.4, 178.5,186.0. HRMS (ESI-TOF), вычислено для C14H12N2NaO3 (M+Na)+: 279.0740; найдено:279.0733.Этил-5-(4-метилфенил)-3-оксо-2-циано-2,3-дигидро-1H-пиррол-2-карбоксилат(7o)получен по методу C из азирина 1c (75 мг, 0.47 ммоль) и диазосоединения 2d (66 мг,0.47 ммоль) с выходом 82 мг (64%) в виде желтых кристаллов.Tпл. = 102–104 С (диэтиловый эфир). Rf = 0.49 (50%этилацетата в гексане).

Спектр ИК (KBr), см–1: 3288, 2984, 2936,1761, 1681. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 300 МГц), , м.д.: 1.38 т(3Н, J 7.1 Гц), 2.46 с (3H), 4.40 кв (2Н, J 7.1 Гц), 5.61 с (1Н), 6.19 с (1Н, NH), 7.35 д (2Н,J 7.8 Гц, Hаром), 7.62 д (2Н, J 7.8 Гц, Наром.). Спектр ЯМР13С (CDCl3, 75 МГц) , м.д.:13.9, 21.7, 64.9, 65.4, 95.6, 113.5, 125.7, 127.1 (2C), 130.1 (2C), 144.7, 161.5, 178.5, 186.0.HRMS (ESI-TOF), вычислено для C15H15N2O3 (M+H)+: 271.1077; найдено: 271.1083.Этил-3-оксо-5-(4-хлорфенил)-2-циано-2,3-дигидро-1H-пиррол-2-карбоксилат(7p)получен по методу C из азирина 1d (75 мг, 0.42 ммоль) и диазосоединения 2d (58 мг,0.42 ммоль) с выходом 72 мг (59%) в виде желтых кристаллов.Tпл. = 150–153 С (диэтиловый эфир).

Rf = 0.56 (50%этилацетата в гексане). Спектр ИК (KBr), см–1: 3281, 2982,1761, 1682, 1600. Спектр ЯМР 1Н (DMSO–d6, 300 МГц), , м.д.:1.22 т (3Н, J 7.1 Гц), 4.30 кв (2Н, J 7.1 Гц), 5.91 с (1Н), 7.72 д (2Н, J 8.2 Гц, Hаром), 7.94 д102(2Н, J 8.2 Гц, Наром.), 9.71 с (1Н, NH). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 75 МГц) , м.д.: 13.9, 65.1,65.5, 96.6, 113.3, 127.0, 128.4 (2C), 129.8 (2C), 140.0, 161.3, 177.2, 186.0. HRMS (ESITOF), вычислено для C14H12ClN2O3 (M+H)+: 291.0531; найдено: 291.0533.Этил-4-метил-3-оксо-5-фенил-2-циано-2,3-дигидро-1H-пиррол-2-карбоксилат(7q)получен по методу C из азирина 1е (80 мг, 0.50 ммоль) и диазосоединения 2d (70 мг,0.50 ммоль) с выходом 49 мг (36%) в виде желтых кристаллов. Согласно спектру 1НЯМРреакционнойсмесивторымпродуктомреакцииявляетсяоксазин6q,аналитический выход которого составляет 17%.Соединение 7q.

Tпл. = 164–165 С (диэтиловый эфир). Rf = 0.55 (50%этилацетата в гексане). Спектр ИК (KBr), см–1: 3383, 2981, 2203, 1747,1666. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 300 МГц), , м.д.: 1.42 т (3Н, J 7.1 Гц),1.94 с (3H), 4.42 кв (2Н, J 7.1 Гц), 5.27 с (1Н, NН), 7.55–7.65 м (5Н, Hаром). Спектр ЯМР13С (CDCl3, 75 МГц) , м.д.: 8.04, 13.9, 64.1, 65.0, 107.3, 113.7, 127.9 (2C), 129.2 (2C),130.4, 132.2, 161.6, 174.4, 187.7. HRMS (ESI-TOF), вычислено для C15H15N2O3 (M+H)+:271.1077; найдено: 271.1080. Рентгеноструктурный анализ: C15H14N2O3, M = 270.28, T =100 K, моноклинная кристаллическая система, пространственная группа P21/n, a =11.3003(5), b = 9.3561(3), c = 12.7239(4) Å, β = 96.244(4), V = 1337.24(9) Å3, Z = 4.Этил-3-оксо-4,5-дифенил-2-циано-2,3-дигидро-1H-пиррол-2-карбоксилат (7r) полученпо методу C из азирина 1f (75 мг, 0.34 ммоль) и диазосоединения 2d (47 мг, 0.34 ммоль)с выходом 21 мг (19%) в виде светло-коричневого масла.

В качестве второго продуктареакции был выделен оксазин 6r (35 мг, 31%).Соединение 7r. Rf = 0.58 (50% этилацетата в гексане). Спектр ИК(KBr), см–1: 3289, 3059, 2983, 2927, 2205, 1755, 1656. Спектр ЯМР 1Н(CDCl3, 300 МГц), , м.д.: 1.44 т (3Н, J 7.1 Гц), 4.46 кв (2Н, J 7.1 Гц),5.68 с (1Н, NН), 7.21–7.55 м (10Н, Hаром). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 75 МГц) , м.д.: 14.0,64.6, 65.1, 111.4, 113.5, 127.5, 128.4, 128.5, 129.1, 129.2, 129.3, 129.9, 132.5, 161.4, 174.6,185.2. HRMS (ESI-TOF), вычислено для C20H16N2NaO3 (M+Na)+: 355.1053; найдено:355.1055.103Изомеризация оксазинов 6hk в пирролоны 7hkМетод D. Раствор оксазина (0.02 М) в абсолютном о-ксилоле нагревали ватмосфере аргона в течение 3.5 ч при температуре 130–135 С.

Растворитель удалили ввакууме, продукт очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле,элюируя смесью петролейный эфир–этилацетат.Этил-5-(4-метоксифенил)-3-оксо-2-(трифторметил)-2,3-дигидро-1H-пиррол-2карбоксилат (7h) получен по методу D из оксазина 6h (70 мг) с выходом 30 мг (43%) ввиде желтых кристаллов.Tпл.

= 118–120 С (гексан–эфир). Rf = 0.44 (50% этилацетатав гексане). Спектр ИК (KBr), см–1: 3232, 3009, 2940, 2844,1758, 1670. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), , м.д.: 1.36 т(3Н, J 7.0 Гц), 3.91 с (3Н), 4.31–4.47 м (2Н), 5.61 с (1Н), 5.72 с (1Н, NH), 7.01–7.05 м (2Н,Hаром.), 7.68–7.72 м (2Н, Hаром.). Спектр ЯМР13С (CDCl3, 100 МГц) , м.д.: 13.9, 55.6,64.0, 72.5 кв (J 29 Гц, C2), 98.0 д (J 1.5 Гц, C4), 114.6 (2С), 121.4 кв (J 283 Гц, СF3), 121.4,129.0 (2С), 162.1, 163.7, 177.6, 187.3. HRMS (ESI-TOF), вычислено для C15H14F3NNaO4(M+Na)+: 352.0767, найдено: 352.0769.Этил-3-оксо-2-(трифторметил)-5-фенил-2,3-дигидро-1H-пиррол-2-карбоксилат(7i)получен по методу D из оксазина 6i (100 мг) с выходом 34 мг (34%) в виде желтогомасла.Rf = 0.49 (50% этилацетата в гексане).

Спектр ИК (KBr), см–1: 3269,2987, 2855, 1758, 1673. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), , м.д.: 1.35т (3Н, J 7.0 Гц), 4.32–4.44 м (2Н), 5.67 с (1Н), 5.94 уш. с (1Н, NH),7.52–7.64 м (3Н, Hаром.), 7.73–7.75 м (2Н, Hаром.). Спектр ЯМР13С (CDCl3, 100 МГц) ,м.д.: 13.9, 64.1, 72.6 кв (J 29 Гц, C2), 99.3 д (J 1.5 Гц, C4), 121.3 кв (J 283 Гц, СF3), 127.0(2С), 129.2 (2С), 129.3, 133.2, 161.9, 178.1, 187.6. HRMS (ESI-TOF), вычислено дляC14H12F3NO3K (M+K)+: 338.0401, найдено: 338.0399.Этил-3-оксо-5-(4–метилфенил)-2-(трифторметил)-2,3-дигидро-1H-пиррол-2карбоксилат (7j) получен по методу D из оксазина 6j (95 мг) с выходом 17 мг (18%) ввиде желтого масла.104Rf = 0.56 (50% этилацетата в гексане).

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3,400 МГц), , м.д.: 1.36 т (3Н, J 7.0 Гц), 2.46 с (3Н), 4.32–4.44 м(2Н), 5.64 с (1Н), 5.82 с (1Н, NH), 7.34 д (2Н, J 7.9 Гц, Hаром.),7.63 д (2Н, J 7.9 Гц, Hаром.). Спектр ЯМР13С (CDCl3, 100 МГц), , м.д.: 13.9, 21.7, 64.1,72.5 кв (J 29 Гц, C2), 98.8 м (C4), 121.3 кв (J 283 Гц, СF3), 126.4, 127.0 (2С), 130.0 (2С),144.2, 162.0, 178.1, 187.5.

HRMS (ESI-TOF), вычислено для C15H15F3NO3 (M+H)+:314.0999, найдено: 314.0995.Этил-3-оксо-2-(трифторметил)-5-(4–хлорфенил)-2,3-дигидро-1H-пиррол-2-карбоксилат (7k) получен по методу D из оксазина 6k (100 мг) с выходом 11% (11 мг) в видежелтых кристаллов.Tпл. = 134–137 С (гексан–эфир). Rf = 0.59 (50% этилацетата вгексане). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), , м.д.: 1.36 т (3Н,J 7.0 Гц), 4.33–4.46 м (2Н), 5.66 с (1Н), 5.78 с (1Н, NH), 7.52 д(2Н, J 8.5 Гц, Hаром.), 7.68 д (2Н, J 8.5 Гц, Hаром.). Спектр ЯМР13С (CDCl3, 100 МГц), ,м.д.: 13.9, 64.3, 72.7 кв (J 29 Гц, C2), 99.9 д (J 1.5 Гц, C4), 121.2 кв (J 283 Гц, СF3), 127.7,128.3 (2С), 129.7 (2С), 139.5, 161.8, 176.8, 187.5.

HRMS (ESI-TOF), вычислено дляC14H12ClF3NO3 (M+H)+: 334.0452, найдено: 334.0456.Этил-3-метил-5-(4-метоксифенил)-2-оксо-4-формил-2,3-дигидро-1Н-пиррол-3-карбоксилат (13) получен по методу A из азирина 1a (150 мг, 0.86 ммоль) и диазосоединения2f (334 мг, 2.14 ммоль) с выходом 143 мг (55%) в виде желтых кристаллов.Tпл. = 135 С (диэтиловый эфир). Rf = 0.35 (33% этилацетата вгексане). Спектр ИК (KBr), см–1: 3176, 3113, 3007, 2981, 2940,2886, 2849, 1750, 1713, 1644, 1602. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 300МГц), , м.д.: 1.21 т (3Н, J 7.3 Гц), 1.72 с (3Н), 3.91 с (3Н), 4.18 к (2Н, J 7.3 Гц), 7.06 д(2Н, J 8.7 Гц, Hаром), 7.60 д (2Н, J 8.7 Гц, Hаром), 9.26 уш.

с (1Н, NH), 9.64 с (1Н). СпектрЯМР13С (CDCl3, 75 МГц) , м.д.: 13.9, 18.8, 55.6, 56.7, 62.0, 114.8 (2С), 119.3, 121.2,130.4 (2С), 157.1, 162.7, 167.6, 178.0, 184.0. HRMS (ESI-TOF), вычислено дляС16Н17KNO5 (M+K)+: 342.0738; найдено: 342.0757. Найдено (%): С, 62.96; H, 5.49; N,4.76. C16H17NO5 Вычислено (%): С, 63.36; H, 5.65; N, 4.62.105Этил-2-(диметоксиметил)-6-метил-3-фенил-2Н-1,4–оксазин-5-карбоксилат(19)по-лучен по методу A из азирина 1x (220 мг, 1.15 ммоль) и диазосоединения 2f (450 мг,2.90 ммоль) с выходом 104 мг (28%) в виде желтого масла.Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 300 МГц), , м.д.: 1.41 т (3Н, J 6.9 Гц), 2.42с (3Н), 3.26 с (3Н), 3.50 с (3Н), 4.32–4.40 м (2Н), 4.55 д (1Н, J 7.6Гц), 5.32 д (1H, J 7.6 Гц), 7.40–7.42 м (3Н, Hаром.), 7.99–8.02 м (2Н,Hаром.) Спектр ЯМР13С (CDCl3, 75 МГц) , м.д.: 14.4, 17.9, 53.2, 56.6 (2С), 60.6, 69.8,99.2, 120.1, 127.4 (2С), 128.2 (2С), 130.2, 135.6, 148.3, 155.1, 165.5.

HRMS (ESI-TOF),вычислено для С17Н22NO5 (M+H)+: 320.1492; найдено: 320.1476.2-(4-Метоксифенил)-4-фенил-5-этоксикарбонил-1Н-пиррол-3-карбоновая кислота (20)получена по методу A из азирина 1а (100 мг, 0.57 ммоль) и диазосоединения 2g (311 мг,1.43 ммоль) с выходом 25 мг (12%) в виде желтых кристаллов.Tпл. = 233–235 С (диэтиловый эфир).

Спектр ИК (KBr), см–1:3279, 3026, 2988, 2930, 2907, 2838, 1661, 1612, 1579, 1561.Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6, 300 МГц), , м.д.: 1.02 т (3Н, J 6.9Гц), 3.81 с (3Н), 4.04 к (2Н, J 6.9 Гц), 7.00 д (2Н, J 8.7 Гц,Hаром), 7.29 с (5Н, Hаром), 7.52 д (2Н, J 8.7 Гц, Hаром), 11.93 с (1Н, NH), 12.23 с (1Н).Спектр ЯМР13С (DMSO-d6, 75 МГц) , м.д.: 14.7, 56.1, 60.4, 114.1 (2С), 115.8, 119.7,124.2, 127.3, 127.7 (2С), 130.9 (2С), 131.4 (2С), 132.9, 138.7, 135.7, 160.2, 161.0, 166.9.HRMS (ESI-TOF), вычислено для С21Н20NO5 (M+H)+: 366.1336; найдено: 366.1343.Рентгеноструктурный анализ: C21H19NO5, M = 365.37, T = 120 K, триклиннаякристаллическая система, пространственная группа P–1, a = 6.9306(3), b = 11.6562(8), c= 12.6699(10) Å, α = 102.477(6), β = 91.596(5), γ = 106.323(5)°, V = 954.79(11) Å3, Z = 2, d= 1.271 мг/мм3.Этил-1,3,5-триметил-6-фенил-2,4,7-триокса-9-азатрицикло[3.1.3.03,8]нонан-8карбоксилат (22) получен по методу A из азирина 1g (120 мг, 0.69 ммоль) идиазосоединения 2f (270 мг, 1.73 ммоль) с выходом 22 мг (10%) в виде белыхкристаллов.106Tпл.

= 155–158 С (гексан–эфир). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 300 МГц),, м.д.: 1.20 с (3Н), 1.29 с (3Н), 1.40 т (3Н, J 7.1 Гц ), 1.66 с (3Н),2.05 уш. с (1Н, NH), 2.92 с (1Н), 4.35–4.47 м (2Н), 7.09 д (1Н, J 6.3Гц, Наром.), 7.28–7.40 м (3Н, Наром.), 7.93 д (1Н, J 7.4 Гц, Наром.).Спектр ЯМР13С (CDCl3, 75 МГц) , м.д.: 14.2, 17.9, 20.7, 21.2, 54.5, 62.7, 97.7, 100.2,110.8, 112.1, 127.5, 127.9, 128.6, 128.7, 131.7, 135.8, 167.0.

Характеристики

Тип файла

PDF-файл

Размер

6,94 Mb

Материал

Реакции замещенных 2-ацил-2н-азиринов и их производных с Rh(II)-карбеноидами

Тип материала

Кандидатская диссертация

Предмет

Химия

Высшее учебное заведение

СПбГУ

Список файлов диссертации

reakcii-zameschennyh-2-acil-2n-azirinov-i-ih-proizvodnyh-s-rhii-karbenoidami.rar

Реакции замещенных 2-ацил-2н-азиринов и их производных с Rh(II)-карбеноидами

Автореферат.pdf

Диссертация.pdf

Прочти меня!!!.txt

Поделитесь ссылкой:

Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.

Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.

Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.

Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.

Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.

Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.

Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.

Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.

Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.

Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.

Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.

Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.