Диссертация (1150392), страница 15
Текст из файла (страница 15)
= 49–52 С (гексан–эфир). Rf = 0.27 (25% этилацетата в гексане).Спектр ИК (KBr), см–1: 3099, 3086, 2995, 2238, 1745, 1624, 1523. СпектрЯМР 1Н (CDCl3, 300 МГц), , м.д.: 1.45 т (3Н, J 7.1 Гц), 4.48 кв (2Н, J 7.1 Гц), 6.39 д (1Н,J 5.9 Гц), 7.21 уш.с (1Н), 7.44–7.58 м (3Н, Hаром), 7.88 д (2Н, J 7.4 Гц, Hаром). Спектр ЯМР13С (CDCl3, 75 МГц) , м.д.: 13.8, 64.2, 84.6, 101.6, 113.8, 127.3 (2С), 128.7 (2С), 132.2,134.2, 152.0, 162.7, 163.6. HRMS (ESI-TOF), вычислено для C14H12N2NaO3 (M+Na)+:279.0740; найдено: 279.0730.Этил-4-(4-метилфенил)-2-циано-2H-1,3-оксазин-2-карбоксилат (6o) получен по методуB из азирина 1c (75 мг, 0.47 ммоль) и диазосоединения 2d (66 мг, 0.47 ммоль) с выходом89 мг (70%) в виде желтых кристаллов.Tпл.
= 51–53 С (гексан–эфир). Спектр ИК (KBr), см–1: 3114,3045, 2992, 1771, 1632. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 300 МГц), ,м.д.: 1.45 т (3Н, J 7.1 Гц), 2.42 с (3H), 4.48 кв (2Н, J 7.1 Гц), 6.38д (1Н, J 5.9 Гц), 7.20 уш.с (1Н), 7.27 д (2Н, J 7.8 Гц, Hаром), 7.78 д (2Н, J 7.8 Гц, Hаром).Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 75 МГц) , м.д.: 13.9, 21.5, 64.2, 101.6, 113.9, 127.3 (2C), 129.4(2C), 131.5, 143.0, 151.7, 162.9, 163.3. HRMS (ESI-TOF), вычислено для C15H15N2O3(M+H)+: 271.1077; найдено: 271.1074.Этил-4-(4-хлорфенил)-2-циано-2H-1,3-оксазин-2-карбоксилат (6p) получен по методу Bиз азирина 1d (75 мг, 0.42 ммоль) и диазосоединения 2d (58 мг, 0.42 ммоль) с выходом82 мг (67%) в виде желтых кристаллов.Tпл.
= 50–54 С (гексан–эфир). Rf = 0.29 (25% этилацетата вгексане). Спектр ИК (KBr), см–1: 3118, 2984, 2937, 2206, 1773,1628. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 300 МГц), , м.д.: 1.45 т (3Н, J 7.1Гц), 4.48 кв (2Н, J 7.1 Гц), 6.35 д (1Н, J 5.6 Гц), 7.20 уш.с (1Н), 7.44 д (2Н, J 8.5 Гц,Hаром), 7.83 д (2Н, J 8.5 Гц, Hаром). Спектр ЯМР13С (CDCl3, 75 МГц) , м.д.: 13.9, 64.3,98101.2, 113.7, 128.7 (2C), 129.0 (2C), 132.6, 138.7, 152.4, 162.6, 162.7. HRMS (ESI-TOF),вычислено для C14H12ClN2O3 (M+H)+: 291.0531; найдено: 291.0532.Этил-5-метил-4-фенил-2-циано-2H-1,3-оксазин-2-карбоксилат (6q) получен по методуB из азирина 1e (80 мг, 0.50 ммоль) и диазосоединения 2d (70 мг, 0.50 ммоль) с выходом82 мг (60%) в виде желтого масла.Спектр ИК (KBr), см–1: 3063, 2985, 2940, 2216, 1739, 1605.
Спектр ЯМР1Н (CDCl3, 300 МГц), , м.д.: 1.43 т (3Н, J 7.1 Гц), 1.89 с (3Н), 4.45–4.47м (2Н), 6.96 с (1Н), 7.48 с (5Н, Hаром). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 75 МГц), м.д.: 13.8, 14.1, 64.2, 84.1, 112.5, 114.1, 128.1 (2C), 128.4 (2C), 130.5, 135.4, 147.6, 162.9,169.9. HRMS (ESI-TOF), вычислено для C15H14N2NaO3 (M+Na)+: 293.0897; найдено:293.0892.Этил-4,5-дифенил-2-циано-2Н-1,3-оксазин-2-карбоксилат(6r)иэтил-3-оксо-4,5-дифенил-2-циано-2,3-дигидро-1H-пиррол-2-карбоксилат (7r) получены по методу С изазирина 1f (75 мг, 0.34 ммоль) и диазосоединения 2d (47 мг, 0.34 ммоль) с выходами 35мг (31%) и 21 мг (19%) соответственно.Соединение 6r, коричневое маслообразное вещество. Спектр ЯМР 1Н(CDCl3, 300 МГц), , м.д.: 1.41 т (3Н, J 7.1 Гц), 4.42 кв (2Н, J 7.1 Гц),7.07 с (1Н), 7.15–7.51 м (10Н, Hаром). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 75 МГц), м.д.: 13.9, 64.7, 112.8, 123.2, 125.5, 128.3, 128.4, 128.7, 128.8, 130.5, 139.0, 131.2, 144.4,154.7, 162.3. HRMS (ESI-TOF), C20H16N2NaO3 (M+Na)+: 355.1053; найдено: 355.1054.Диметил-4,6-диметил-5-фенил-2Н-1,3-оксазин-2,2-дикарбоксилат (6s) и диметил-(Е)-2(4-оксо-3-фенилпент-2-ен-2-илимино)малонат (E-4s) получены по методу A из азирина1g (100 мг, 0.58 ммоль) и диазосоединения 2b (131 мг, 0.83 ммоль) с выходами 77 мг(44%) и 16 мг (9%), соответственно.Соединение 6s, белые кристаллы, Tпл.
= 103–104 С (гексан–эфир). Rf= 0.37 (50% этилацетата в гексане). Спектр ИК (KBr), см–1: 3010,2958, 2852, 1749, 1658. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 300 МГц), , м.д.:1.90 с (3Н), 1.91 с (3Н), 3.90 с (6Н), 7.07–7.10 м (2Н, Hаром.), 7.31–7.41 м (3Н, Hаром.).Спектр ЯМР13С (CDCl3, 75 МГц) , м.д.: 17.1, 23.6, 53.5 (2С), 90.2, 115.8, 127.8, 128.699(2С), 130.2 (2С), 134.3, 158.2, 166.7, 166.9 (2С).
HRMS (ESI-TOF), вычислено дляС16Н18NO5 (M+H)+: 304.1179; найдено: 304.1199.Соединение E-4s, оранжевые кристаллы, Tпл. = 54–55 С (гексан–эфир). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 300 МГц), , м.д.: 2.03 с (3Н), 2.34с (3Н), 3.82 с (6Н), 7.08–7.10 м (2Н, Hаром.), 7.28–7.33 м (3Н, Hаром.).Спектр ЯМР13С (CDCl3, 75 МГц) , м.д.: 18.9, 31.1, 53.1 (2С), 121.4, 127.6, 128.5 (2С),129.7 (2C), 136.2, 148.5, 153.1, 184.2, 200.0.
Рентгеноструктурный анализ: C16H17NO5,M=303.3, Т=120 К, триклинная кристаллическая система, пространственная группа P–1;a=8.2133(3), b=8.6001(3), c=12.2957(4) Å, α=97.967(1), β=100.663(1), γ=113.603(1)°,V=759.98(5) Å3, Z=2.Этил-4,6-диметил-2-трифторметил-5-фенил-2Н-1,3-оксазин-2-карбоксилат (6t) и этил3,3,3-трифтор-2-[(Е)-4-оксо-3-фенилпент-2-ен-2-илимино]пропаноат (E-4t) полученыпо методу A из азирина 1g (150 мг, 0.87 ммоль) и диазосоединения 2c (189 мг, 1.04ммоль) в виде смеси в соотношении 2:1 соответственно с общим выходом 186 мг (66%).Соединение 6t (108 мг, 38% в расчете на исходный азирин) выделено ваналитически чистом виде в результате кипячения полученной смеси во-ксилоле (5 мл) в течение 3 ч и последующей хроматографическойочистки.
Tпл. = 61–63 С (белые кристаллы, гексан–эфир). Rf = 0.52 (25% этилацетата вгексане). Спектр ИК (KBr), см–1: 3071, 3009, 2984, 1751, 1657. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3,300 МГц), , м.д.: 1.35 т (3Н, J 7.1 Гц), 1.89 с (3H), 1.91 (3Н), 4.25–4.45 м (2Н), 7.08–7.11д (2Н, J 6.3 Гц, Hаром), 7.32–7.39 м (3Н, Hаром.). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 75 МГц) , м.д.:14.0, 17.1, 23.6, 63.0, 89.6 кв (J 31 Гц, C2), 114.9, 121.2 кв (J 285 Гц, СF3), 127.9, 128.7(2С), 130.2 (2С), 134.0, 158.2, 164.9, 167.4.
HRMS (ESI-TOF), вычислено для C16H17F3NO3(M+H)+: 328.1155, найдено: 328.1157.Сигналы соединения E-4tполучены в результате анализасмесевых спектров. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 300 МГц), , м.д.: 1.34т (3Н, J 7.3 Гц), 2.03 с (3H), 2.38 (3Н), 4.30 кв (2Н, J 7.3 Гц), 7.01–7.11 м (2Н, Hаром), 7.29–7.43 м (3Н, Hаром.). Спектр ЯМР13С (CDCl3) , м.д.: 13.7, 17.1,23.6, 63.1, 119.4 кв (J 279 Гц, CF3), 127.7, 128.7, 129.4, 136.1, 144.7 кв (J 37 Гц), 153.1,155.9, 164.1, 199.4.100Этил-4,6-диметил-5-фенил-2-циано-2H-1,3-оксазин-2-карбоксилат (6u) и этил-2-[(Е)-4оксо-3-фенилпент-2-ен-2-илимино]-2-цианоацетат (Е-4u) получены по методу B изазирина 1g (100 мг, 0.58 ммоль) и диазосоединения 2d (81 мг, 0.58 ммоль) в виде смеси всоотношении 12:1 с общим выходом 107 мг (65%).Соединение 6u (99 мг, 60%) выделено из полученной смесикристаллизацией в виде желтых кристаллов, Tпл.
= 43–45 С (гексан–эфир). Rf = 0.33 (25% этилацетата в гексане). Спектр ИК (KBr), см–1:3031, 2984, 2935, 2237, 1776, 1652, 1553. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 300 МГц), , м.д.: 1.46т (3Н, J 7.1 Гц), 1.92 с (3Н), 1.94 с (3Н), 4.46–4.54 м (2Н), 7.19–7.21 м (2Н, Hаром), 7.39–7.46 м (3Н, Hаром). Спектр ЯМР13С (CDCl3, 75 МГц) , м.д.: 13.9, 17.0, 23.5, 64.2, 84.0,114.5, 116.8, 128.2, 128.9 (2C), 130.2 (2С), 133.4, 157.8, 163.3, 169.3. HRMS (ESI-TOF),вычислено для C16H16N2NaO3 (M+Na)+: 307.1053; найдено: 307.1054.Этил-2-(3-ацетил-2-метил-1H-индол-1-ил)-2-цианоацетат (8) и оксазин 6u полученыпо методу С из азирина 1g (115 мг, 0.66 ммоль) и диазосоединения 2d (92 мг, 0.66ммоль) с выходами 18 мг (10%) и 87 мг (46%) соответственно.Соединение 8, коричневое маслообразное вещество.
Спектр ИК (KBr),см–1: 3059, 2990, 2947, 2925, 2853, 2257, 1755, 1643. Спектр ЯМР 1Н(CDCl3, 300 МГц), , м.д.: 1.32 т (3Н, J 7.1 Гц), 2.73 с (3H), 2.83 с (3Н),4.35–4.40 м (2Н), 6.1 с (1Н), 7.34–7.42 м (3Н, Hаром), 8.01–8.03 м (1Н,Hаром). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 75 МГц) , м.д.: 12.5, 13.9, 31.9, 47.2, 64.8, 109.5, 111.9,116.6, 121.3, 123.2, 123.4, 126.5, 134.9, 142.9, 161.8, 194.9.
HRMS (ESI-TOF), вычисленодля C16H17N2O3 (M+H)+: 285.1234; найдено: 285.1243.Этил-5-(4-метоксифенил)-3-оксо-2-циано-2,3-дигидро-1H-пиррол-2-карбоксилат(7m)получен по методу C из азирина 1a (75 мг, 0.43 ммоль) и диазосоединения 2d (60 мг,0.43 ммоль) с выходом 73 мг (60%) в виде желтого масла.Rf = 0.36 (50% этилацетата в гексане).
Спектр ИК (KBr), см–1:3262, 2986, 2927, 2848, 2205, 1757, 1663. Спектр ЯМР 1Н(CDCl3, 300 МГц), , м.д.: 1.38 т (3Н, J 7.1 Гц), 3.91 с (3Н),4.40 кв (2Н, J 7.1 Гц), 5.56 с (1Н), 6.24 с (1Н, NH), 7.03 д (2Н, J 8.5 Гц, Hаром), 7.69 д (2Н,J 8.5 Гц, Наром.). Спектр ЯМР13С (CDCl3, 75 МГц) , м.д.: 13.9, 55.6, 64.8, 65.4, 94.8,101113.7, 114.8 (2C), 120.7, 129.2 (2C), 161.7, 164.0, 178.0, 185.8. HRMS (ESI-TOF),вычислено для C15H15N2O4 (M+H)+: 287.1026; найдено: 287.1038.Этил-3-оксо-5-фенил-2-циано-2,3-дигидро-1H-пиррол-2-карбоксилат (7n) получен пометоду C из азирина 1b (75 мг, 0.52 ммоль) и диазосоединения 2d (72 мг, 0.52 ммоль) свыходом 79 мг (60%) в виде желтых кристаллов.Tпл. = 115–118 С (диэтиловый эфир). Rf = 0.45 (50% этилацетата вгексане). Спектр ИК (KBr), см–1: 3299, 2985, 1752, 1681, 1547.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
