Диссертация (1150335), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Важнейшим компонентом такихдвухкомпонентных материалов является внесенная в поры соль, свойства которойв значительной степени определяют свойства композита. Пористая матрицапредставляет собой неорганический адсорбент (силикагель, оксид алюминия,активный уголь и др.), в мезопоры которого помещена соль переходного илищелочно-земельногометалла.Дляцеленаправленногоконструированиясорбционных свойств подобных сорбентов важны также условия приготовлениякомпозита – pH и концентрация пропиточного раствора соли, а также температурасушки композита.
Область их применения - процессы в адсорбционныххолодильных машинах и тепловых насосах [59, 61]. В перечисленных областяхприменениярассматриваемыесорбентыориентированынасорбциюмакроколичеств паров полярных органических растворителей или неорганических25соединений с использованием в качестве матриц промышленно выпускаемыхгидрофильных сорбентов (цеолиты, силикагели) или активных углей.Таким образом, сорбенты на основе непористых солей, разрабатываемые внастоящей работе, до настоящего времени не находили применения ваналитической химии.Поверхностно-слойныесорбенты.Впоследнеевремякгазохроматографическим методам возросли требования по эффективности иэкспрессности.
Уменьшение размеров частиц используемых сорбентов приводит кросту гидравлического и аэродинамического сопротивления слоя сорбента [62-63].Cоздание поверхностно-слойных сорбентов (ПСС), в которых мелкодисперсныйсорбционно-активный материал нанесён на поверхность инертного носителя,открывает большие возможности в анализе различных сред. В поверхностнослойных сорбентах сорбционные процессы протекают не по всему объему зерна, атолько в поверхностном слое небольшой глубины, равной толщине слоя активногосорбента [64].
Сопротивление массопередаче для такого типа сорбента посравнению с обычными (объемными) сорбентами уменьшается, так какуменьшаются пути диффузии вглубь зерна и, следовательно, уменьшается времядиффузии, которое будет определяться не диаметром зерна сорбента, а толщинойактивного слоя.В соответствии с классификацией, предложенной В.Г. Березкиным и Н.С.Никитиной [65] в зависимости от носителя различают ПСС двух типов: сорбентыс пористым слоем на непористом (I тип) или на пористом (II тип) носителе.Для получения сорбентов первого типа, которые получили специальноеназвание«поверхностно-пористыесорбенты»,осаждаютсяразнообразныеадсорбционные материалы из растворов на поверхность непористых стеклянныхили металлических шариков, металлических спиралек и др. В качестве активныхсорбентов использовались порошки оксида алюминия, аэросила, сажи илисочетание оксидов металлов с неподвижной жидкой фазой.
Порошкообразныечастицы прилипают к поверхности шариков под действием сил адгезии. Силы26адгезии зависят от типа твердого материала, от обработки порошка и поверхностиносителя, от формы и размера частиц порошка и даже от окружающих условий вовремя приготовления (влажность, температура и т.д.). Чтобы проявлялись силыадгезии, величина частиц, применяемых для получения пористого слоя, должнабыть меньше 1 мкм.Для приготовления ПСС второго типа, которые не получили специальногонаименования, используют мелкодисперсные сорбенты с величиной частиц до 10мкм и твердые крупнопористые носители с небольшой удельной поверхностью:хромосорбы W и G, фторопласт, целит-545.
ПСС второго типа могут бытьполучены несколькими способами [64]:методом механического перемешивания мелкодисперсного сорбента изерен крупнопористого носителя;импрегнированием носителя суспензией сорбента в легколетучемрастворителе;проведениемхимическойреакциидляполучениясорбентанепосредственно на поверхности твердого носителя.Для получения ПСС механическим способом смешивают определенныенавески порошка сорбента и твердого носителя, загружают в емкость, лучшецилиндрической формы и механически встряхивают в течение некотороговремени. Затем после окончания встряхивания избыток взятого сорбентаотсеивают на сите.
Мелкодисперсные сорбенты при механическом встряхивании ствердыми носителями входят в макропоры этих носителей и удерживаются тамсилами адгезии, которые определяют прочность поверхностного слоя сорбента.В качестве адсорбентов могут быть использованы молекулярные сита, сажа(графитированная и ацетиленовая), активные угли, оксид алюминия и другиевысокодисперсные порошки. Количество адсорбента, нанесенного на твердыйноситель, может быть определено по привесу твердого носителя или из значенийвеличин удельных поверхностей (в предположении аддитивности) полученныхсорбентов и составляющих их компонентов.27Первый способ более легок в осуществлении по сравнению со вторым иэкономичнее, что является, несомненно, преимуществом.
Однако его недостаткомявляется относительно небольшое количество сорбционно-активного материала(10-12 масс. % угля), которое может быть нанесено на политетрафторэтилен(ПТФЭ) [66]. Это, в свою очередь, ограничивает достигаемые коэффициентыконцентрирования.Что же касается метода суспензионного насыщения, то помимо сил адгезииздесь присутствуют и капиллярные силы, за счет которых органическийрастворитель вместе с частицами угля втягиваются в макропоры фторопласта [66].Следовательно, происходит более глубокое проникновение частиц сорбционноактивного соединения в зерна твердого носителя, и, как результат, большее егоколичество может удерживаться на ПТФЭ.
Кроме того, поскольку частицы угляравномернораспределяютсявобъемерастворителя,то,врезультатеимпрегнирования носителя такой суспензией, сорбционный материал наноситсяболее равномерно на его поверхность, чем в случае механического встряхивания.Величина удерживания является одной из основных характеристикисследуемого компонента в газовой хроматографии. Удерживание на ПССобусловлено удерживанием на активном сорбенте и на твердом носителе. Поэтомуприведенный объем удерживания (VN) может быть представлен в следующейформе [67]:VN= Ka Sa + KнSs(1.1)где Ka – коэффициент распределения газ - твердый активный адсорбент; Sa –поверхность активного адсорбента в колонке; Kн - коэффициент распределения газ- твердый носитель; Ss – поверхность твердого носителя в колонке.
Таким образом,с увеличением содержания активного соединения на носителе объем удерживаниярастет. Следует отметить, что количество активного сорбента на единицу объёмаколонки при применении ПСС существенно меньше, чем для обычных объемныхсорбентов, поэтому величины удерживания для колонок ПСС меньше.28ПрименениеПССпозволяетуменьшитьвысотуэквивалентнуютеоретической тарелке (ВЭТТ), т.е. увеличить эффективность колонки посравнению с объемными сорбентами [68]. В процессе массообмена участвует невсе зерно, а только поверхностный слой, толщина которого определяется глубинойпор твердого носителя, и поэтому эффективность в принципе может неизменяться при изменении диаметра зерна твердого носителя. Следовательно, прииспользовании ПСС II типа, которые мы в дальнейшем будем обозначать простоПСС, можно применять достаточно крупные зерна носителя, что слабо влияет наэффективность колонки, но приводит к уменьшению сопротивления потоку газаносителя и позволяет работать в области больших скоростей потока при малыхперепадах давления.Применение ПСС по сравнению с объемно-пористыми сорбентами даетвозможность уменьшить количество адсорбента и использовать для измеренийочень мелкодисперсные порошки, снизить температуру анализа (в среднем на 1000С),расширитьобластьисследуемыхсоединений,используяболеевысококипящие соединения, проводить измерения в условиях близких кравновесным за счет ускорения массопередачи.
При этом было показано, чтоболее перспективным является суспензионный способ получения угольнофторопластовых ПСС [66].Композиционные угольно-фторопластовые сорбенты и матрицы былииспользованы для концентрирования из газовой фазы [25, 68-70]. Однако при этомприходилось мириться со значительными трудностями на стадии термодесорбции,обусловленными наличием водяного пара в анализируемом воздухе.
Инымисловами, применение поверхностно-слойных сорбентов не решило проблемыанализа влажного воздуха, что и явилось одной из задач настоящей работы.1.4.2. Статическая и динамическая сорбцияОсновнымиспособамиосуществлениясорбционныханалитической химии является статический и динамический.процессовв29Сущность основанного на статической сорбции пассивного пробоотборасостоит в свободной диффузии аналитов из анализируемой газовой среды вжидкую или в твердофазную поглотительную среду при их непосредственномконтакте или в условиях разграничения анализируемой и поглотительной средпроницаемой по отношению к аналитам мембраной [71]. Достоинством этогометода является простота, а недостатками – высокая продолжительность стадиипробоотбора, а также большое влияние конвекции воздуха на результаты анализа.Более перспективен динамический вариант сорбции, которую в настоящеевремя чаще именуют твердофазной экстракцией (ТФЭ), в отличие от жидкостнойэкстракции не требующий разделения фаз после завершения концентрирования ипоэтому проще автоматизируемый [72].
Пробы большого объема могут бытьобработаны с использованием достаточно малых количеств твердой фазы, что всвою очередь требует малого объема растворителя для последующей десорбциисконцентрированных соединений. Это снимает необходимость дополнительноговыпаривания и существенно уменьшает риск загрязнения пробы. Метод являетсязначительно более экспрессным по сравнению с классическими методамивыделения и концентрирования. В качестве сорбентов обычно применяютсяобъемно-пористые сорбенты: синтетические полимеры, кремнеземы с химическипривитыми алкильными группами, активные угли и другие углеродные сорбенты[73].Сорбция микрокомпонентов в динамических условиях характеризуетсякинетическими (скорость массопереноса) и термодинамическими (энергиявзаимодействия микрокомпонента со всеми компонентами системы) параметрами.Их совокупность определяет возможность концентрирования и определяетстепень извлечения микрокомпонента, коэффициент концентрирования, а такжевремя, необходимое для достижения этого значения [74-75].Низкаяэффективность массообмена в объемно-пористыхсорбентахограничивает скорость пропускания пробы через сорбционную колонку и темсамым лимитирует продолжительность стадии концентрирования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
