Диссертация (1150335), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Зависимость полноты нанесения KF от соотношения объемаводного раствора и массы носителя. Расчетное содержание - 30% от массыносителя.Из рисунка 3.1 видно, что на носитель наносится 60-70% от первоначальнорассчитанного количества неорганической соли, при этом объем водного растворадолжен быть минимальным, но достаточным для полного смачивания носителя.Нанесение неорганических солей на гидрофобные сорбенты (порапак QS,полисорб-1, тенакс GC) из водных растворов не эффективно в силу ихнесмачиваемости водой.
Для этой цели рационально использовать полярныеорганическиерастворители(этанол,изопропанол),которыесмачиваютгидрофобные сорбенты. При этом условии природа самого растворителя уже неимеет принципиального значения (таблица 3.3).Таблица 3.3. Массовая доля (m, %) СоСl2, нанесенного на полимерныесорбенты, из различных растворителейCорбентm, %ВодаВода – этанол (1:1)ЭтанолИзопропанолПорапак QS1,6 ± 0,38,1 ± 0,515 ± 316 ± 3Полисорб-12,4 ± 0,49,3 ± 0,613 ± 214 ± 255Применениенеполярныхорганическихрастворителей,например,углеводородов, не возможно, поскольку исследуемые сорбционно-активныенеорганические соли в этих растворителях практически не растворимы.564. ЗАКОНОМЕРНОСТИ УДЕРЖИВАНИЯ ПОЛЯРНЫХОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ СОРБЕНТАМИНА ОСНОВЕ НЕПОРИСТЫХ СОЛЕЙ4.1.
Закономерности удерживания органических соединений ПСС наоснове непористых солей и минерального носителяВ ходе изучения закономерностей удерживания органических соединений изгазовой фазы ПСС на основе неорганических солей и минерального носителянами установлено, что соли с однозарядными ионами металлов удерживаютаналиты слабее солей с многозарядными катионами (таблица 4.1). При этомрадиус и поляризуемость иона металла не оказывают решающего влияния напараметры удерживания полярных органических соединений.
Наряду с солямипереходных металлов к сильному удерживанию этих соединений способны инекоторые соли щелочных и щелочноземельных металлов. Необходимымусловием удерживания полярных органических соединений является достаточновысокая растворимость соли в этих полярных органических растворителях. Дляподтверждения найденных закономерностей в таблице 4.1. представлены данныепо растворимости солей в метаноле и ацетоне, а также полученные на основаниивыходных кривых удерживания удельные (рассчитанные на единицу массысорбционно-активнойсоли)объемыудерживанияметанолаиацетона.57Таблица 4.1. Растворимости неорганических солей в метаноле и ацетоне иудельные объемы удерживания VR последних сорбентами на основе этих солейпри 200С из сухого воздуха. WG = 100 мл/мин, колонка 7.0 × 0.3 см; r –кристаллохимический ионный радиус металла; α - электронная поляризуемостьиона металла в кристаллеМетанолСольАцетонr, нмα 103,VR,Раствор-ть,VR,Раствор-ть,л/гмоль/лл/гмоль/лMnCl212.7-13.6-0.091-CoCl230.92.319.00.420.078-CoBr239.81.9620.32.970.078-CoSO49.90.02717.4-0.078-NiCl218.82.017.3-0.074-NiSO40.450.00560.54-0.074-CuCl22.14.376.9-0.0800.2ZnCl212.22.67.83.20.0830.8CaCl210.72.696.90.000900.1041.1Mg(ClO4)244.14.125.03.40.0740.072LICl<0.510.6<0.50.280.0680.03LiClO45.217.24.0-0.0680.03FeCl36,74,54,33,00.067-нм3Таким образом, эффективное удерживание (концентрирование) паровполярныхорганическихрастворителейобеспечиваетсочетаниевысокойрастворимости соли в метаноле с наличием у этой соли многозарядного катиона.Среди исследованных солей максимальные параметры удерживания метанола и58ацетона обеспечивает сорбент на основе Mg(ClO4)2.
Однако, дополнительнымисвойствами, которыми должна обладать выбираемая сорбционно-активная соль,являются достаточно высокая термостойкость, необходимая для проведениятермодесорбции при температуре выше 2000С, и достаточно низкая температураразложения кристаллогидратов этой соли, поскольку максимальной способностьюкудерживаниюпароворганическихсоединенийобладаютполностьюобезвоженные соли.
Хотя CoCl2 и уступает перхлорату магния по параметрамудерживания паров полярных органических соединений, однако полностью теряет0кристаллизационную воду уже при температуре 150С, совместимой сфункционированием большинства сорбентов и стационарных жидких фаз. Наоснованииэтоговкачествесорбционно-активнойсолидляполучениявысокополярных сорбентов был выбран хлорид кобальта (II).В отличие от углеродных и полимерных адсорбентов сорбенты на основенепористых солей имеют очень низкое сродство к неполярным и слабо полярныморганическим соединениям, в то время как низкомолекулярные полярныесоединения, в частности, метанол удерживают даже сильнее, чем активные угли.В таблице 4.2 сопоставлены объемы удерживания органических соединений,обладающих различной полярностью, на различных сорбентах.Таблица 4.2.
Объемы удерживания VR органических соединений из воздуха,насыщенного водяным паром, на различных сорбентах при 20 0С. Сорбционнаяколонка - 7.0 х 0.3 смСорбентVR, млметанолэтанолхлороформгексан360043001824СoСl2 (40% на порохроме)140017002630Уголь БАУ7202100670013700Полисорб-125513105800Порапак Q4285380810Мg(ClO4)2 (30% напорохроме)594.2. Влияние концентрации органических соединений на параметрыудерживанияНа сорбентах, имеющих максимальные параметры удерживания – хлоридекобальта и перхлорате магния были исследованы зависимости параметровудерживания от концентрации аналита. На рисунках 4.1-4.4 приведены выходныекривые удерживания метанола и ацетона при их различных концентрациях.C/C011,0320,80,60,40,20,0010002000V, млРисунок 4.1.
Выходные кривые3000удерживания4000метаноларазличныхконцентраций. Сорбент - 38% CoCl2 на порохроме, 7 см, 273мг, WG = 100 мл/мин:1 – 51.3 мкг/м3, 2 – 5.13 мкг/м3, 3 – 0.513 мкг/м3.60C/C011,0320,80,60,40,20,040006000800010000V, млРисунок 4.2. Выходные кривыеудерживанияметаноларазличныхконцентраций. Сорбент - 48% Mg(ClO4)2 на порохроме, 7см, 323мг, W - 100мл/мин: 1 - 51.3 мкг/м3, 2 – 5.13 мкг/м3, 3 – 0.513 мкг/м3.C/С01,01230,80,60,40,20,00Рисунок4.3.500Выходные1000кривыеV, мл15002000удерживанияацетонаразличныхконцентраций.
Сорбент - 38% CoCl2 на порохроме, 7 см, 273мг, W - 100 мл/мин: 1– 64.1 мкг/м3, 2 – 6.41 мкг/м3, 3 – 0.641 мкг/м3.61С/С01,01230,80,60,40,20,001000200030004000V, млРисунок4.4.Выходныекривыеудерживанияацетонаразличныхконцентраций. Сорбент - 48% Mg(ClO4)2 на порохроме, 7см, 323мг, W 100мл/мин: 1 – 64.1 мкг/м3, 2 – 6.41 мкг/м3, 3 – 0.641 мкг/м3.Для более адекватной оценки влияния концентрации аналита на егопараметрыудерживаниябылипостроенылогарифмическиезависимости,представленные на рисунке 4.5 и 4.6.Полученныеданныесвидетельствуютотом,чтосуменьшениемконцентрации аналита объемы удерживания увеличиваются.
Это создаетблагоприятные предпосылки для концентрирования микрокомпонентов прианализе воздуха.62VR, л/г12196230-0,50,00,51,01,52,0lgCMeOHРисунок 4.5. Зависимость объема удерживания метанола от логарифма егоконцентрации (мг/м3) в газовой фазе. 1 - 48% Mg(ClO4)2 на порохроме, колонка7,0х0,3 см, 323мг, 2 - 38% CoCl2 на порохроме, та же колонка, 273мг.VR, л/г16420-0,520,00,51,01,52,0lgCC H O3 6Рисунок 4.6. Зависимость объема удерживания метанола от логарифма егоконцентрации (мг/м3) в газовой фазе на тех же колонках.
1- 48% Mg(ClO4)2 напорохроме, 7см, 323мг, 2 - 38% CoCl2 на порохроме, 7см, 273мг.634.3. Влияние содержания непористой соли в ПСС на параметрыудерживанияДля оценки влияния содержания САНС в ПСС на параметры удерживанияаналитов были получены ПСС с содержанием соли 10, 19, 32 и 41% от массыносителя. На рисунке 4.7 сопоставлены выходные кривые удерживания метанолаиз газовой фазы на одних и тех же колонках, заполненных ПСС с различнымсодержанием СоСl2 на порохроме.C/C011,0230,80,60,40,20,00200400600800100012001400V, млРисунок 4.7. Выходные кривые удерживания метанола ПСС c различныммассовым содержанием СоСl2 на порохроме. 1 – 10 %; 2 – 19%; 3 – 41%. Колонка7,0х0,3 см, W - 50 мл/мин.Из рисунка 4.7 видно, что при нанесении более 20% CoCl 2 на носительпараметры удерживания метанола слабо зависят от содержания соли.
На рисунке4.8 показана зависимость объема до проскока метанола от процентногосодержания CoCl2 на порохроме.64VB10009008007006005000510152025%CoCl230354045Рисунок 4.8. Зависимость объема до проскока метанола от процентногосодержания CoCl2 на порохроме. Колонка 7,0х0,3 см, W - 50 мл/мин.Данные,полученныенаэтойзависимости,позволяютопределитьоптимальное количество соли – 20-30% от массы носителя. Подобнаязакономерность вполне объяснима, если принять, что начиная с определенногосодержания соли в ПСС дальнейшее увеличение ее содержания будет приводить куменьшению удельной поверхности сорбента, и, соответственно, к уменьшениюскорости сорбции аналитов.
При этом некоторая часть САНС, находящаяся вглубине пор носителя, может оказаться не доступной для молекул сорбирующихсяаналитов.4.4.Влияние расхода газовой фазы через сорбционную колонку напараметры удерживания аналитовНа ПСС с содержанием CoCl2 38% были исследованы зависимостипараметров удерживания от расхода газовой фазы для метанола и ацетона(рисунки 4.9-4.10).65C/С01,0534210,80,60,40,20,0020040060080010001200V, млРисунок 4.9. Выходные кривые удерживания метанола ПСС с 38% СоСl2 напорохроме при различных расходах газа-носителя: 1 – 50 мл/мин, 2 – 100 мл/мин,3 – 150 мл/мин, 4 – 200 мл/мин, 5 – 300 мл/мин.
Колонка 7,0х0,3 см, массасорбента – 286 мг.C/С01,034210,80,60,40,20,00400800120016002000V, млРисунок 4.10. Выходные кривые удерживания ацетона ПСС с 38% СоСl2 напорохроме при различных расходах газа-носителя: 1 – 100 мл/мин, 2 – 150 мл/мин,3 – 200 мл/мин, 4 – 300 мл/мин.
Колонка 7,0х0,3 см, масса сорбента – 286 мг.66Как следует из этих рисунков, увеличение скорости движения газовой фазычерез сорбционную колонку приводит к заметному уменьшению параметровудерживания аналитов. Это свидетельствует о том, что глубина проникновениямолекул аналитов в слой САНС уменьшается с увеличением скорости газовойфазы. Однако, эффект снижения сорбционной емкости не настолько велик, чтобыпрепятствовать экспрессному сорбционному концентрированию при высоких(более 0,2 л/мин) расходах анализируемого воздуха (рисунки 4.9 и 4.10).Сопоставление величин ВЭТТ на колонках с ПСС на основе CoCl 2, ПСС наоснове активного угля БАУ и чистого угля БАУ одного и того жегранулометрического состава (0,5-1,0 мм) показывает, что эффективностьмассообмена в случае ПСС на основе непористых солей значительно выше(рисунок 4.11).
Подобную закономерность легко объяснить, если принять, чтоосновнымфактором,внутридиффузионнаялимитирующиммассопередача,скоростькотораясорбции,определяетсяявляетсяглубинойпорсорбента. Используемый для получения ПСС на основе CoCl2 носитель порохромимеет многократно более мелкие и широкие поры, чем активный уголь.H, мм141210186242300100200300W, мл/мин400500Рисунок 4.11. Зависимость ВЭТТ метанола на колонках, содержащими ПССс БАУ, СоСl2 и чистым БАУ от расхода газа-носителя: 1 – БАУ, 2 – 30% БАУ наПТФЭ, 3 – 38% CoCl2 на порохроме.67Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что сувеличением расхода газа-носителя ВЭТТ на защищаемых сорбентах изменяетсяслабо, что позволяет использовать высокие расходы анализируемого газа с цельюсокращения стадии сорбционного концентрирования.4.5.Закономерности удерживания паров органических соединенийПСС на основе непористых солей и гидрофобных сорбентовВысокая растворимость исследуемых сорбционно-активных непористыхсолей не только в воде, но и в полярных органических растворителях позволяетнаносить САНС не только на гидрофильные, но и на гидрофобные носители исорбенты, используя указанные растворители.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
