Диссертация (1150335), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Нами было экспериментальноустановлено, что при нанесении САНС, например, СоСl2 на микро- имезопористые сорбенты объемы удерживания неполярных (гексан) и среднеполярных соединений (ацетон, хлороформ) изменяются довольно слабо, в товремя как объемы удерживания высокополярных соединений, таких как метанол,многократно возрастают (таблица 4.3).
На основании этого можно сделать вывод,а том, что САНС заполняет только макропоры указанных сорбентов, в то времякак микро- и мезопоры, обладающие максимальным адсорбционным потенциаломостаются свободными и по-прежнему обеспечивают адсорбцию неполярных ислабо полярных компонентов.В случае макропористых сорбентов (тенакс) нанесение соли приводит крезкому уменьшению параметров удерживания неполярных и среднеполярныхсоединений, а их способность к удерживанию высокополярных соединений такжерезко возрастает. То есть в этом случае САНС заполняет ответственные заудерживание макропоры сорбента.68Таблица 4.3.
Удельные объемы удерживания (VR) тестовых соединений наразличных сорбентах. Знаком * обозначены сорбенты, содержащие 20 % СоСl2СорбентVR, л/гметанолацетонгексанхлороформТенакс GC< 0,22,214,87,1Тенакс GC*5,24,64,23,0Полисорб -10,3210,927,918,8Полисорб -1*5,69,923,615,3Порапак QS0,6310,25314,6Порапак QS*4,78,540,412,9Активный уголь ФАС9,33810537Активный уголь ФАС*48267827,5Рекордно высокие объемы удерживания метанола были установлены длямодифицированного CoCl2 активного угля. В качестве иллюстрации на рисунке4.12 приведены выходные кривые удерживания паров метанола из модельнойгазовой смеси на основе атмосферного воздуха на обычном и модифицированномхлоридом кобальта (20 % мас.) активном угле ФАС.Рисунок 4.12. Выходные кривые удерживания метанола из потокамодельной газовой смеси 250 мл/мин в колонках 7,0 х 0,3 см, заполненныхнемодифицированным (1) и модифицированным 30 % СоCl2 (2) активным углемФАС c размерами частиц 0,5 – 1,0 мм.694.6.
Оценка полярности сорбентов на основе хлорида кобальта (II) пригазохроматографическом разделенииВ настоящее время в газовой хроматографии довольно остро ощущаетсяпотребность в разработке высокотемпературных полярных стационарных фаз,которые необходимы для анализа сложных газовых и жидких смесей, например,при определении неполярных примесей в полярной матрице или при решенииобратной задачи – определении полярных примесей в неполярном органическомрастворителе. В этом случае возникает необходимость применения максимальнополярных стационарных фаз (адсорбентов и жидких фаз), обеспечивающихнаиболее полное разделение полярных и неполярных компонентов анализируемойсмеси между собой, прежде всего, за счет различной интенсивности иондипольного взаимодействия со стационарной фазой.
Используемые для этой целиполиэтиленгликоли уступают по совей полярности более сложным, но менеетермостойким стационарным жидким фазам, таким как Трис(цианэтокси)пропан(ТСЕР).Нами была проведена оценка полярности ПСС на основе хлорида кобальта(II), который наносили на макропористый носитель для газовой хроматографиипорохром-3 (10 масс. %) и неполярный полимерный адсорбент полисорб-1 (5масс. %). Оценку полярности проводили на основании экспериментальнонайденных значений для указанных ПСС констант Мак-Рейнольдса – разностейлогарифмических индексов удерживания тестовых соединений на данной фазе исквалане, которые сравнивали с этими константами для наиболее популярнойполярной фазы Саrbowax 20M и наиболее полярной фазы ТСЕР.
В качестветестовых соединений использовали бензол (ΔI1), бутанол (ΔI2), метилэтилкетон(ΔI3), нитрометан (ΔI4), пиридин (ΔI5), а также ряд других. Поскольку притемпературах ниже 150 0С удерживание полярных соединений на сорбентах,содержащих хлорид кобальта, слишком велико, определение параметровудерживания аналитов на этих сорбентах проводилось при более высокихтемпературах.
Полученные результаты приведены в таблице 4.4.70Таблица 4.4. Константы Мак-Рейнольдса для ПСС на основе СоСl2,традиционных полярных фаз, используемых в газо-жидкостной хроматографии, иполисорба-1 (неполярный адсорбент)Темпера-Стационарная фазатура, 0СΔI1ΔI2ΔI3ΔI4ΔI5Полисорб - 118010616314525 % CoCl2 на полисорбе-1180142891269575Саrbowax 20M120322536368572510ТСЕР1206538577941153915CoCl2 (10 % на порохроме)18023925830458139Как следует из данных таблицы 4.4, сорбенты на основе CoCl2, проявляютуникальновысокоесродствоксильнополярнымкислородсодержащиморганическим соединениям – низшим спиртам (ΔI2) и низшим кетонам (ΔI3).
В тоже время сродство этих фаз к менее полярным соединениям: бензолу (ΔI1),нитрометану (ΔI4) и пиридину (ΔI5) относительно невелико и значительно меньше,чем у традиционных полярных фаз в газовой хроматографии.Как показали результаты проведенных исследований, несмотря на своиуникальные свойства, ПСС на основе хлорида кобальта малопригодны дляпроведения разведочного (обзорного) анализа, поскольку времена удерживаниякетонов и особенно спиртов довольно сильно зависят от концентрацииопределяемых соединений в анализируемом воздухе.
При этом по мереуменьшения концентрации происходит значительное уширение пиков аналитов иобразование хвостов. Кроме того, параметры удерживания сильно полярныхсоединений на этих сорбентах довольно сильно зависят от предыстории колонки.Это свидетельствует о крайне нелинейной (выпуклой) изотерме адсорбцииполярных аналитов. Очевидно, что для устранения этого недостатка необходимпоиск мягких способов деактивации наиболее активных центров адсорбции.715.
РАЗРАБОТКА ТВЕРДОФАЗНОГО ОСУШИТЕЛЯ ДЛЯИЗБИРАТЕЛЬНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ ВОДЯНОГО ПАРА ПРИГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ ВЛАЖНОГО ВОЗДУХА CСОРБЦИОННЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ5.1. Выбор оптимального материала осушителя длягазохроматографического определения низших спиртов и кетонов вовлажном воздухеКак известно, параметры удерживания аналитов резко снижаются приувеличенииконцентрацииПерспективнымрешениемводяногоданнойпараванализируемомвоздухе.проблемыпредставляетсяосушкаанализируемого воздуха с помощью сорбентов, способных к быстромуобразованию кристаллогидратов при комнатной температуре и обладающихнизким адсорбционным сродством к полярным органическим аналитам.
Наосновании анализа литературных данных был выбран ряд солей, образующихкристаллогидраты при комнатной температуре: CaCl2, КF, Mg(ClO4)2, K2CO3,CuSO4. Кривые накопления водяного пара осушителями на основе этих солей,нанесенных на порохром, приведены на рисунке 5.1.m, мг120510048036024012000246V, л81012Рисунок 5.1.
Кривые накопления паров воды сорбентом-осушителем.1 CuSO4, 2 - K2CO3, 3 - Mg(ClO4)2, 4 - КF, 5 - CaCl2. Колонка 5,0х0,3 см, расход газа100 мл/мин. Содержание солей на порохроме - 15 %. Масса сорбента ≈ 160 мг.72Как видно из рисунка 5.1, наиболее эффективно поглощает водяной парCaСl2. Об этом же свидетельствуют и выходные кривые удерживания паров водыданными сорбентами (рисунок 5.2).m, мг0,16540,12320,0810,040,000246 V, л81012Рисунок 5.2. Выходные кривые удерживания паров воды сорбентамиосушителями. 1 - CaCl2, 2 - КF, 3 - Mg(ClO4)2, 4 - K2CO3, 5 - CuSO4.
Колонка5,0х0,3 см, расход газа - 100 мл/мин.Однако, CaCl2, так же, как и Mg(ClO4)2, довольно сильно удерживает нетолько водяной пар, но и пары метанола (рисунок 5.3).С/С01,0410,820,630,40,20,00200400V, мл6008001000Рисунок 5.3. Выходные кривые удерживания метанола на сорбентахосушителях: 1 - КF, 2 - K2CO3, 3 - CaCl2, , 4 - Mg(ClO4)2. Колонка 5,0х0,3 см,расход газа- 30 мл/мин.73На роль оптимального избирательного осушителя может претендоватьфторид калия, обладающий невысокой молярной массой и образующий прикомнатной температуре кристаллогидрат с 4 молекулами воды [112-113].
Каквидно из таблицы 5.1, сорбционная емкость КF к водяному пару в несколько развыше, чем у K2CO3, который ранее рекомендовали в качестве сорбента-осушителя,не удерживающего пары метанола. Хлорид кальция, обладающий самой высокойсорбционной емкостью к водяному пару, обладает недопустимо высокимсродством к полярным органическим соединениям, в частности, к метанолу.Таблица 5.1. Сравнительная характеристика растворимости неорганическихсолей и параметров удерживания ЛОВ на сорбентах на их основе при 20 0ССольРастворимость, г/лПараметры удерживания, л/гв водев метанолеводаметанолCaCl274529930,1±1,42,5±0,1КF9501,927,2±1,3<0,05Mg(ClO4)299251812,2±0,76,5±0,4K2CO31110<17,1±0,4<0,05CuSO420510,41,0±0,06-Учитывая выше сказанное, сорбент на основе фторида калия, обладающийспособностью к избирательной сорбции водяного пара, может использоваться вкачестве осушителя влажного воздуха при сорбционном концентрированииполярных органических соединений с целью их газохроматографическогоопределения.5.2.
Влияние содержания фторида калия на порохроме на параметрыудерживания водяного параЭкспериментально было установлено, что с увеличением содержаниясорбционно-активного материала на носителе до некоторого значения при прочихравных условиях параметры удерживания водяного пара возрастают. Этообусловлено тем, что сам порохром, обладая небольшой удельной поверхностью,74практически не вносит вклада в удерживание водяного пара.m, мг0,0713%0,0631%0,0525%0,0442%0,030,020,010,000246V, л810Рисунок 5.4. Выходные кривые удерживания водяного пара сорбентами сразным содержанием КF. Колонка 5,0 х 0,3 см, расход газа - 100 мл/мин.Из рисунка 5.4 видно, что при увеличении содержания фторида калия наносителе до 25-30 % происходит увеличение параметров удерживания водяногопара, однако при дальнейшем увеличении содержания до 40 % проскокнаблюдается при меньших объемах, что может быть объяснено уменьшениемудельной поверхности частиц сорбента и соответствующим ему уменьшениемскорости поглощения водяного пара.В ходе эксперимента была показана невозможность использования вкачестве осушителя чистого КF, так как пропускание 7 л воздуха 95 % влажностипривело к закупорке колонки.5.3.
Влияние расхода газа-носителя на параметры удерживания паровводыНа сорбенте-осушителе, содержащем 25 % КF, была исследованазависимость параметров удерживания водяного пара от расходов газовой фазы(рисунок 5.5).75m, г0,10430,0820,0610,040,020,00024V, л6810Рисунок 5.5. Выходные кривые удерживания водяного пара на сорбенте,содержащем 25 % КF, при различных расходах газовой фазы:1 - 100 мл/мин,2 200мл/мин, 3 - 400 мл/мин, 4 - 600 мл/мин. Колонка 5,0 х 0,3 см. Масса сорбента 160 мг.Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что сувеличением расхода газа-носителя объемы до проскока водяного парауменьшаются, но не настолько сильно, чтобы препятствовать экспрессномуконцентрированию при высоких расходах воздуха через сорбционную колонку.Поскольку поглощение водяного пара и образование соответствующихкристаллогидратов может приводить к уменьшению проницаемости осушителя,былатакжеисследованазависимостьрасходагаза-носителяотобъемапропущенного влажного газа через колонку с осушителем при одном и том жевходном давлении газа-носителя на входе в колонку (рисунок 5.6).76W, мл/мин1401201008060402468101214V влаж.газа, лРисунок 5.6.
Зависимость расхода газа-носителя от объема пропущенногочерез колонку влажного газа. Сорбент – 30% KF на порохроме. Колонка 8,0х0,3см. Масса сорбента – 210 мг. Давление газа-носителя на входе в колонку 0,01МПа.Какследуетизпредставленнойзависимости,осушительоченьнезначительно меняет свою проницаемость в процессе поглощения водяного пара.5.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
