Диссертация (1150335), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Цеолиты, имеющие удельнуюповерхность 800-1000 м2/г, более активно сорбируют воду и более термостойки,чем силикагель и алюмогель. Активацию цеолитов (удаление гидратационнойводы) осуществляют нагреванием в течение нескольких часов при 350-450оС. Всоответствии с размером эффективного диаметра пор молекулярные сита могутнеобратимо сорбировать различные неорганические соединения, а также примесиочень многих органических соединений, что препятствует их применению вкачестве избирательных осушителей.1.4.4. ДесорбцияСуществуют несколько основных методов десорбции ЛОС, наиболее частоиспользуемых при сорбционном концентрировании: 1) экстракция растворителем;2) термодесорбция; 3) десорбция паром.Приэкстракциирастворителемчерезконцентрационнуютрубкупропускают измеренный объем органического растворителя, после чего аликвотуэлюата анализируют.
К недостаткам этого варианта десорбции следует отнестиразбавление пробы и возможные потери определяемых соединений [93-94].Термодесорбция заключается в пропускании потока инертного газа черезнагретую до необходимой температуры концентрационную трубку с сорбентом.Этот способ позволяет понизить предел обнаружения в воздухе почти в 100-200раз по сравнению с экстракцией растворителем, так как для анализа (прииспользовании газохроматографического метода) берут весь десорбированныйконцентрат [94-98].36Аналиты вводят в аналитическую колонку с помощью термодесорбционныхустройств различной сложности. В простейшем случае сорбционную трубку,помещенную в заранее отградуированную электрическую печь, включают влинию газа-носителя между испарителем хроматографа и разделительнойколонкой.
Вытеснение сорбата при повышенной температуре производится газомносителем.Посколькутермодесорбцияпроисходитнемгновенноисконцентрированные в трубке компоненты относительно медленно поступают вколонку, приходится прибегать к охлаждению начального участка или всейколонки для исключения размывания хроматографических зон. Такой приемназывается криогенной фокусировкой [18]. В качестве хладоагентов используютжидкий азот или воздух. По окончании десорбции охлаждение прекращают, иразделение осуществляется в режиме программирования температуры.Для термической десорбции используют также специальные приставки, атакже приставки, управляемые специальными микропроцессами (TD-4, ATD-400).Кроме обычной термодесорбции, для извлечения сконцентрированныхпримесей с поверхности сорбента нередко применяют термическую десорбциюпарами растворителей с их последующей конденсацией и анализом конденсатов,содержащихопределяемыекомпоненты[99].Данныйспособдопускаетиспользование широкого круга растворителей, применим практически для любыхсорбентов, дает возможность многократного повторения анализа конденсатовпаров и их дополнительной химической обработки.
Предел обнаружения притаком способе десорбции может достигать 1-5 мкг/м3 при объеме воздуха 10 л.Однако при этом необходима специальная очистка растворителей, применяемыхдля десорбции. Десорбция парами воды довольно сложный в экспериментальномотношенииспособдесорбцииииспользуетсядовольноредко.Газохроматографическому анализу подвергается либо сконденсированный пар приопределении соединений с большими коэффициентами распределения в системевоздух-вода (спирты, альдегиды, кетоны), либо газовая фаза при определении37соединенийснизкимикоэффициентамираспределения:газообразныхуглеводородов и их галогенпроизводных.1.4.5. Оценка полярности сорбентов и стационарных фаз в газовойхроматографииВажным понятием в сорбции и хроматографии является понятиеселективности неподвижных фаз (НФ).
Принято считать, что неподвижная фазаселективна, если два соединения различных гомологических рядов с одинаковойтемпературой кипения удерживаются в ней в различной мере. С увеличениемполярностиНФ увеличиваетсявремяудерживания внейуглеводородаароматического ряда, т.е. увеличивается и величина его индекса удерживания. Сточки зрения полярности неподвижные фазы можно охарактеризовать, сравниваялогарифмические индексы удерживания I одних и тех же соединений дляисследуемой и неполярной неподвижной фазы (НФ) – сквалана:ΔI = Iисслед – Iнеполярн = ах(1.5),где а – константа, х – «полярность колонки».Роршнайдер,чтобыохарактеризоватьНФ,выбралпятьтестовыхсоединений: бензол, этанол, метилэтилкетон, нитрометан и пиридин и предложилиспользоватьдляхарактеристикинеподвижныхфазразностьиндексовудерживания этих соединений на исследуемой фазе и сквалане.
Одновременнокаждое соединение и каждая фаза характеризуется пятью факторами, такжепозволяющими оценить полярность неподвижные фазы:ΔI = ax+by+cz+du+es, (1.6)где а, b, с, d, е — факторы, характеризующие специфичность анализируемыхсоединений; х, у, z, и, s — константы Роршнайдера неподвижных фаз.Х – величина полярности неподвижной фазы по бензолу, равная ΔI/100.Аналогичным образом величины у, z, и, s равны ΔI/100 для этанола,метилэтилкетона, нитрометана и пиридина, соответственно. Для бензола а = 100,b, с, d, е = 0, для этанола b = 100, а, с, d, е = 0 и т.д.38Позднее Мак-Рейнольдс выбрал в качестве тестовых веществ 7 соединений:бензол, 1-бутанол, 2-пентанон, нитропропан, пиридин, 2-метил-2-пентанол, 2октин.
Чем больше константа, тем больше удерживание. Константы МакРейнольдса используют чаще.Для определениялогарифмических индексовудерживания (Ковача)используется следующая формула:Ii= 100z + [(100lgVR(i) – lgVR(z))/ (lgVR(z+1) – lgVR(z))]где VR(i)–(1.7),удерживаемый объем определяемого соединения на исследуемой i-ойфазе, lgVR(z) - удерживаемый объем н-алкана, выходящего из колонки переданализируемым соединением с числом атомов углерода z,lgVR(z+1) -удерживаемый объем н-алкана с числом атомов углерода z+1.Отклонения от номинальных условий неизбежно приводят к погрешностямв измерениях параметров удерживания. Так, например, для определениянеисправленного объема удерживания с погрешностью 1 % необходимоподдерживать температуру и расход газа-носителя с погрешностью не выше ±0.1оС и ± 0.5 %, соответственно.
На серийных газовых хроматографах инасадочных колонках с содержанием неполярной неподвижной жидкой фазы натвердом носителе 15-20 % (масс.) межлабораторная воспроизводимость индексовудерживания Ковача составляет 1 – 3 единицы. При переходе к полярнымнеподвижным фазам расхождения могут возрастать до 5 единиц индекса [100102].392.
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА2.1. Средства измерения, реактивы, оборудование, химическая посудаИсследования проводились с использованием отечественной серийновыпускаемойхимико-аналитическойаппаратурыисредствизмерений.Информация об используемых средствах измерения приведена в таблице 2.1.Таблица 2.1. Средства измерения и их характеристикиСредство измеренияХроматографлабораторныйуниверсальный «Цвет500М»Характеристикасредства измеренияПредел обнаруженияпропана 2,0.10-8г/дм3(ДИП)Показатель точности средстваизмеренияПредел допустимого СКОвысоты пика 1,0 %, площадипика 3,0 % при дозированиикраном в изотермическомрежимеВесы лабораторныеВЛ электронные –210гНаибольший пределвзвешивания 210 гПогрешность взвешивания: до50 г 0,5 мг, 50 - 120 г 0,7мг, 50 - 200 г 0,7 мгРегулятор давлениягазаДиапазон установкиизбыточного давлениягаза 0,001 – 0,3 МПаПредел допускаемой отн.погрешности поддержаниядавления газа 1 %Мыльно-пленочныерасходомеры наоснове бюретоквместимостью 20 и100 см3Диапазоны измеренияобъемных расходовгаза 1 – 200 мл/мин и5 -1000 мл/минПредел допускаемой отн.погрешности измерениярасходов 1 %ДеформационныеманометрыобразцовыеВерхние пределыизмерения 0,098 МПа(1,0 кгс/см2) и 0,245Мпа (2,5 кгс/cм2)Пределы допускаемой абсол.погрешности измерения P 0,004 кгс/cм2 и 0,01 кгс/cм2СекундомероднострелочныйДиапазон измерения0,02 с – 30 мин.Пределы допускаемойпогрешности 1 %40Меры вместимости стеклянные: колбы мерные 2-50-2, 2-100-2, 2-500-2, 21000-2 по ГОСТ 1770-74, пипетки 1-1-2-2, 1-2-2-5, 1-2-2-10 по ГОСТ 29227-1, 2-225 по ГОСТ 29169-91.Реактивы:1.Водород газообразный марки А ГОСТ 3022-802.Азот газообразный особо чистый ГОСТ 9293-793.Метанол х.ч.
ГОСТ 6995 – 774.Этанол х.ч. ТУ 6 – 09 – 1710 – 775.Пропанол х.ч. ТУ 6-09-783-766.Бутанол ГОСТ 5208‒817.Ацетон осч ТУ 2633-039-44493179-008.Метилэтилкетон ч. ТУ 6 - 09 - 782 – 769.Бензол ГОСТ 5955 - 7510. Гексан ГОСТ 2631-003-05807999-9811. Хлороформ х. ч. ТУ 2631-066-4449 3179-0112.
Активированный уголь БАУ13. Активированный уголь СКТ14. Активированный уголь ФАС15. Политетрафторэтилен – Ф – 4Д16. Бромид кобальта, ч.д.а.17. Карбонат калия, ч.д.а.18. Сульфат кобальта, ч. д. а.19. Сульфат меди, ч. д. а.20. Сульфат натрия, ч.д.а.21. Сульфат никеля, ч. д. а.22. Хлорид кальция, ч.д.а.23. Хлорид кобальта, ч.д.а.24. Хлорид марганца, ч.д.а.25. Хлорид меди, ч.д.а.4126. Хлорид никеля, ч.д.а.27. Хлорид цинка, ч.д.а.28.
Перхлорат магния, ч.д.а.29. Фторид калия ч.д.а.30. Ледяная уксусная кислота, хч31. Трилон Б ( известной концентрации)32. Индикатор ксиленоловый оранжевый33. Этиленгликоль, ч.2.2. Методика приготовления модельных растворов и газовых смесейПриготовление растворов всех тестовых соединений проводилось объёмно –объёмным способом. Аликвоты аналитов отбирались с помощью мерной пипетки,вносились в мерную колбу и разбавлялись до метки дистиллированной водой илиэтиленгликолем в случае полярных соединений и вазелиновым маслом в случае снеполярными соединениями.Модельные газовые смеси (МГС) с концентрацией на уровне несколькихмг/м3 получали с помощью динамической газовой экстракции.
Для этого потокгаза-носителя или воздуха барботировали через растворы достаточно большогообъема (1 л) с заданной концентрацией аналитов CL. Концентрации тестовыхсоединений в МГС СG0 рассчитывали по формуле:СG0=CL/K(2.1),где CL – концентрация тестового соединения в растворе, используемом длягенерирования МГС, К – его коэффициент распределения между жидкой игазовой фазой (таблица 2.2).42Таблица 2.2. Коэффициенты распределения органических соединений всистеме вода-воздух при температуре 20ºС [102-103]КоэффициентыСоединениераспределенияМетанол7800Этанол7020Пропанол5780Бутанол4660Ацетон750Метилэтилкетон600Скорость потока газа устанавливали регулятором расхода газа, входящим всостав блока подготовки газов газового хроматографа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
