Диссертация (1150335), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Расчетный способ оценки систематической погрешности довольнотрудоемок и приемлем только при наличии информации обо всех еесоставляющих [109]. Поэтому для оценивания погрешности методик химическогоанализа, как правило, используют различные экспериментально-расчетныеспособы.Оценку значимости систематической погрешности результатов анализапроводили путем сопоставления результата анализа МГС СG c известнойконцентрацией аналита в этой смеси СG0.Если значение СG0 попадет в интервал СG±ε, то систематическойпогрешностью результата анализа можно пренебречь на фоне случайногоразброса результатов анализа.
И тогда общую погрешность результата Δ можнопринять равной случайной погрешности ε.В соответствии c рекомендациями ИЮПАК [110] в качестве пределаобнаружения разработанных методик принимали концентрацию определяемогокомпонента (аналита), соответствующую минимально значимому аналитическомусигналу, равному удвоенному значению среднеквадратичного отклоненияфонового сигнала. В случае хроматографического анализа пределу обнаружениясоответствовал пик аналита, высота которого равна удвоенному значению шумадетектора.493.
ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДИКПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-СЛОЙНЫХ СОРБЕНТОВ СРАЗЛИЧНОЙ ПОЛЯРНОСТЬЮ3.1. Обоснование выбора материалов для получения поверхностнослойных сорбентовВажнейшей характеристикой носителей и сорбционно-активных материаловвслучаемолекулярнойадсорбцииявляетсяполярность.Неполярныесорбирующие фазы обычно наносят на неполярные носители, а полярные фазы –напротив, на полярные. В качестве универсального носителя для неполярныхсорбентовможетслужитьполитетрафторэтилен(ПТФЭ).Выборполитетрафторэтилена в качестве носителя поверхностно-слойного сорбентаобусловлен несколькими причинами. Прежде всего, ПТФЭ обладает самойвысокой из общедоступных материалов гидрофобностью и не смачивается водой.Кроме того, он способен удерживать на своей поверхности многие неполярныематериалы, и подобные поверхностно-слойные композиты можно получать путемпростого механического перемешивания.В качестве сорбционно-активных материалов для получения неполярныхПСС в настоящей работе использовались активные угли БАУ и ФАС, нашедшиеширокое применение для концентрирования большого числа соединенийблагодарявысокойсорбционнойемкости,термическойстабильностиигидрофобности.
Однако, все известные адсорбенты, включая активный уголь,довольноплохоудерживаютнизкомолекулярныеполярныеорганическиесоединения, такие как метанол, и не позволяют достичь коэффициентовконцентрирования более 102.Эти недостатки преодолеваются за счет нанесения в поры сорбентовнеорганических солей, способных сорбировать пары полярных органическихсоединений. Можно предположить, что в максимальной степени полярныеорганическиесоединениянеорганическимисолями,удерживаютсякоторыепредварительнообладаютобезвоженнымиотносительновысокой50растворимостью в этих соединениях.
Поэтому в качестве основного критерияотбора исследуемых солей использовали величину растворимости соли вметаноле и ацетоне, а также ее термостойкость, необходимую для проведениятермодесорбции при температурах 220 – 320 0С. В наибольшей степени этомутребованию отвечают галогениды переходных и щелочно-земельных металлов(таблица 3.1). Из рассмотрения были исключены соли драгоценных и редкихметаллов, а также склонные к термическому разложению соли нитратов.В качестве сорбента для нанесения солей из водных растворов использовалиминеральный диатомитовый носитель для газовой хроматографии порохром-3.Твердые носители на основе диатомитов используют в ГЖХ наиболее часто.Природный диатомит или кизельгур – осадочная порода, состоящая в основном изпанцирей одноклеточных диатомовых водорослей с примесью минеральныхчастиц.Химическийсоставдиатомита:75–95%гидратированногомикроаморфного кремнезема SiO2; примеси – главным образом, окислы металлов(Al, Fe, Na, K, Mg, Ca, Ti и других).
Панцири диатомовых водорослей имеютсложную пористую структуру с общей удельной поверхностью 1 – 10 м2/г.Выбранный нами порохром-3 обладает одной из наиболее высоких величинудельного объема пор. Свойства различных марок порохромов приведены втаблице 3.2.51Таблица 3.1. Растворимости неорганических солей в воде и полярныхорганических растворителяхРастворимостьРастворимостьв воде, г/лв метаноле, г/лв этаноле, г/лв ацетоне, г/лCaBr2143056253827,2CaI220901270-890CaCl27452922580,1CoBr21190430771650CoI2197022301130428CoSO43554,18<1-CoCl252938554493MnSO46291,3<1-LiBr1600-700181LiCl83243824312MgCl254816056-Mg(ClO4)996518240430MnSO426291,3<1-Cu(NO3)₂1247---CuSO420510.4Н-CuCl2770680530хорNa2SO₄192246<1-NaBr908168232мNiSO4384<1<1нNiCl22500рррZnBr2311---СольРастворимость РастворимостьТаблица 3.2.
Основные свойства носителей марки «Порохром»НосительУдельная поверхность, м2/гУдельный объем пор, см3/гПорохром І0,2 – 0,51,8Порохром ІІ1,0 – 1,52,2Порохром ІІІ2,0 – 4,02,8552При концентрировании паров органических соединений из не осушенногопредварительновоздухавкачествесорбентаприменялигидрофобныеполимерные сорбенты (порапак QS, полисорб-1, тенакс GC), пропитку которыхосуществляли раствором соли в полярном органическом растворителе.С целью разработки селективного осушителя анализируемого воздухапроводили отбор гигроскопичных солей, образующих при комнатной температурекристаллогидраты, но плохо растворимых в низших спиртах и кетонах, с цельюпримененияихпоглощающихвкачествеводянойпар.универсальныхИсходяизосушителей,общихизбирательнофизико-химическихзакономерностей, можно предположить, что в минимальной степени полярныеорганические соединения будут удерживаться из воздуха на непористых солях, нерастворимых в этих соединениях.3.2.
Методики приготовления поверхностно-слойных сорбентовПолучениеповерхностно-слойныхугольно-фторопластовыхсорбентовметодом суспензионного насыщения проводили в две стадии. На первой стадииполучали пористый политетрафторэтилен с определенным диаметром частиц.
Дляэтого порошок-сырец ПТФЭ марки Ф-4ПН (размер частиц менее 40 мкм) спекалипри 3800С в течение 1 часа, полученную массу размалывали на кофемолке иполученный пористый ПТФЭ фракционировали с помощью сит, отбирая фракцию0,45 – 0,90 мм. На второй стадии импрегнировали полученный носительсуспензией частиц сорбционно-активного материала в летучем органическомрастворителе.
В данной работе в качестве растворителя использовали этанол,поскольку он обладает достаточно низкой температурой кипения и плотностью, атакже низкой токсичностью. Для этого определенную навеску угля (размер частицменее 56 мкм), соответствующую навеске ПТФЭ, взбалтывали в определенномобъеме этанола и добавляли по каплям полученную суспензию к навеске ПТФЭпри постоянном перемешивании. Затем этанол выпаривали на кипящей водянойбане при периодическом перемешивании до сыпучего состояния сорбента.
Послеэтого сорбент нагревали для удаления оставшегося растворителя и возможных53примесей в сушильном шкафу в течение 2-х часов при температуре ≈ 240°C.Полученный сорбент просеивали на сите, имеющем меньший размер, чемчастицы ПТФЭ, с целью освобождения от частиц угля, которые не удержались наповерхности носителя, и взвешивали с целью определения массы введенного угляв носитель [111].Неорганические соли, как правило, имеют кристаллическую структуру иотносительно небольшую удельную поверхность. Поэтому выбранную в качествесорбционно-активного материала соль наносили на диатомитовый носитель длягазовой хроматографии порохром-3 (размер частиц 0.5 – 1.0 мм) из водногораствора в количестве 30–50% от массы носителя. Для этого первоначально понавескеготовиликонцентрированныеводныерастворысолей.Объемконцентрированного раствора соли, необходимый для нанесения рассчитывали поформуле:Vконц = α*mсорб/Сконц(3.1.)где Vконц – объем концентрированного раствора, мл; α – необходимое процентноесодержание соли в сорбенте; Сконц – массовая концентрация концентрированногораствора аналита, г/мл; mсорб – масса сорбента, г.Затем рассчитанный объем раствора смешивали с навеской порохрома припостоянном перемешивании.
После этого смесь упаривали над электроплиткой досыпучего состояния, переносили в сушильный шкаф и высушивали до постоянноймассы при температуре, обеспечивающей удаление кристаллизационной исорбированной воды. Массу нанесенной на порохром соли рассчитывали поувеличению массы сорбента после его просеивания через сито, имеющегоменьший размер, чем частицы порохрома. Полученными композиционнымисорбентами заполняли колонки из нержавеющей стали (7.0 х 0.3 см) длясорбционного концентрирования аналитов [68].Важнымфактором,влияющимнастепеньполнотынанесениянеорганических солей, является соотношение объема водного раствора и массыносителя.54706050%40302010001234V/m, мл/г5Рисунок 3.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
