Диссертация (1150335), страница 6
Текст из файла (страница 6)
А уменьшение30размеров частиц сорбентов с целью повышения эффективности ТФЭ приводит куменьшению проницаемости колонки. Это делает перспективным разработкуповерхностно-слойных сорбентов, сочетающих в себе высокую скоростьмассообмена и высокую проницаемость сорбционного слоя.Динамический вариант сорбции реализуется по схеме пропускания потокаотдающей жидкой или газовой фазы через колонку, заполненную сорбентом. Приэтом сорбаты переходят из отдающей фазы в фазу сорбента. Динамическаясорбция относится к многоступенчатым способам осуществления межфазногораспределения, и ее эффективность зависит от числа ступеней N [72].Закономерности динамической сорбции отражает выходная кривая, имеющая Sобразную форму, которая представляет собой зависимость концентрации сорбатав потоке отдающей фазы на выходе из сорбционной колонки от объема этой фазы,который был пропущенчерез колонку (рисунок 1.1).
Из полученныхзависимостей для каждого тестового соединения определяли объем до проскока иобъем удерживания. За объем до проскока принимали объем пробы, пропущеннойчерез колонку, который соответствует 95 %-ому извлечению аналита из пробы. Завеличину объема удерживания принимают объем пропущенной через колонкупробы, при котором концентрация на выходе равна половине исходной.Рисунок 1.1. Типичная выходная кривая при проведении сорбционногоконцентрирования.31Число теоретических тарелок N можно рассчитать по формуле [76]:N = V2R/(VR – V0.16)2(1.2),где V0,16 – объем пробы, пропущенный через сорбционную колонку, при котором С= 0,16 С0.Теоретическаятарелка–этогипотетическаязона,вкоторойустанавливается равновесие между двумя фазами.
Чем больше теоретическихтарелок в колонке, т.е. чем большее число раз устанавливается равновесие, темэффективнее колонка. Таким образом, эффективность колонки определяетсячислом теоретических тарелок, а эффективность процесса - ВЭТТ.ВЭТТ = L/N(1.3),где L – длина сорбционного слоя в колонке.N возрастает пропорционально увеличению длины сорбционной колонки иуменьшению размера частиц сорбента.На практике применение сорбционных колонок с большим числом тарелок,которое может быть достигнуто за счет увеличения ее длины, либо за счетприменения мелкозернистого сорбента, нерационально. Оптимальными для 9599% извлечения можно считать сорбционные колонки с N = 5–10 [76].Твердофазная микроэкстракция (ТФМЭ) стала активно развиватьсягруппой из канадского университета под руководством Я.
Павлишина в начале90-х годов прошлого века [77]. Принцип метода основан на установленииравновесного распределения определяемых компонентов между образцом исорбентом, нанесенном в виде тонкого слоя на поверхность кварцевой нити,которая способна выдвигаться из металлической иглы микрошприца и вновьвозвращатьсявнее.Послезавершениясорбционноговыделенияигламикрошприца с возвращенной в нее кварцевой нитью вводится в нагретыйиспаритель газового хроматографа, стержень выдвигается и происходиттермодесорбция с последующим определением сорбированных аналитов [78-79].32В случае, когда объем газовой фазы очень велик (открытая атмосфера иливоздух помещений), уравнение материального баланса экстракционного процессаможно записать:ns K SG CG VG K1 CG(1.4),где ns – количество соединения, сорбированного в стационарной фазе; КSG коэффициент распределения; VG – объем фазы сорбента.Из уравнения (1.4) следует, что, во-первых, количество экстрагированногостационарной фазой компонента не зависит от объема пробы, и, во-вторых, вслучае достижения равновесного распределения можно ожидать линейнойзависимости между концентрацией компонента в газовой фазе и аналитическимсигналом детектора.В настоящее время наиболее популярными стационарными фазами,используемыми в ТМФЭ, являются полидиметилсилоксан, полидиметилсилоксандивинилбензол, карбоксен-полидиметилсилоксан и другие.
Селективность методаТМФЭ относительно разных классов соединений зависит от полярности этих фаз.Одним из недостатков использования ТФМЭ является ограничениевозможности сорбции из-за небольшого количества сорбента, нанесенного наповерхность нити. Кроме того, для ТФМЭ характерна низкая воспроизводимостьрезультатов анализа, поскольку кварцевые нити имеют ограниченное время жизнииразрушаютсяиспользованиемпринитидлительномтребуетсяиспользовании.дополнительныйПередэтаппервичнымтермическогокондиционирования.
Однако и эта процедура не всегда позволяет избежатьчастичныхпотерьэкстракционнойфазы,приводящихкпоявлениюдополнительных пиков при хроматографическом анализе. Толщина пленки ихарактер экстракционной фазы могут различаться от раза к разу для двухпоследовательных экспериментов, поэтому могут наблюдаться изменения внакоплении аналитов. Помимо этого, требуется очистка сорбента перед каждымпоследующим анализом, поскольку некоторые аналиты могут накапливаться нанем [78, 79].33Другим недостатком является зависимость времени, необходимого длядостижения равновесия, от многих параметров, таких как перемешиваниеобразца, температура и свойства экстракционной фазы и аналита.
Уменьшениевремени процедуры экстракции относительно времени установления равновесияприводит к снижению степени извлечения и, следовательно, к росту значенийпределов обнаружения аналитов. Таким образом, при оптимизации условийТФМЭ необходимо найти компромисс между временем экстракции и выходом наравновесие [80-81].Попытка преодолеть указанные недостатки привела в последние годы ксозданию так называемой проточной или динамической ТФМЭ, где аналитывыделяются из потока анализируемой среды в микроколонке-игле, заполненнойгидрофобным сорбентом [82-83].
Затем колонка-игла вводится в испарительгазового хроматографа и сорбированные аналиты десорбируются потоком газаносителя. Проточная ТФМЭ – более экономичный и универсальный вариант, чемтрадиционная ТФМЭ и успешно используется при анализе воздуха [84]1.4.3. Влияние влажности на процесс сорбционного концентрированиякомпонентовСерьезным недостатком методов сорбционного концентрирования являетсявлияние водяного пара на параметры удерживания.
Увеличение влажностиприводит к резкому уменьшению адсорбционной емкости сорбента. Попадая всорбент, вода может растворять сорбированные соединения, что приводит кизменению состава пробы и снижает эффективность последующей десорбциисконцентрированных примесей растворителем. Кроме того, вода, содержаниекоторойможетнанесколькопорядковпревышатьколичествосконцентрированного в ловушке соединения, попадая в хроматографическуюколонку и далее в детектор, ухудшает разделение компонентов пробы и искажаетрезультатыколичественныхизмерений.Поэтомуприсорбционномконцентрировании рационально предварительно удалять влагу из воздуха [17].Увеличение влажности приводит к уменьшению объема до проскока.
Этот эффект34обусловлен свойствами сорбента и сорбата. Уменьшение объема пропускаемоговоздуха и скорости потока несколько уменьшает это влияние. Хотя на углесорбируется лишь небольшое количество воды, высокое процентное отношениеконцентраций молекул воды и анализируемого соединения сильно влияет наравновесный процесс сорбции-десорбции примесей и иногда увеличивает проскокдо 50%. Еще больший эффект наблюдается для очень низких концентрацийсорбата при высокой влажности анализируемого воздуха.В качестве осушителей используются различные соединения, в частности,непористыенеорганическиесоли,способныекбыстромуобразованиюкристаллогидратов при комнатной температуре.
Однако, ни одна из них неявляется идеальной, поскольку помимо поглощения паров воды эти соли в той илииной степени удерживают анализируемые примеси.Универсальным и доступным осушителем для органических соединенийсчитается безводный карбонат калия [85]. В статье [85] имеются сведения, чточерез поглотительные колонки с поташом проходят практически без измененияпары углеводородов, альдегиды, кетоны, спирты, диэтиловый эфир и многиедругие органические соединения. Необходимо отметить, что даже на самыхинертных осушителях происходит некоторая адсорбция анализируемых примесей,особенно полярных, что приводит к потерям соединения пробы.
Исключениесоставляют лишь насыщенные углеводороды.Хлорид кальция – наиболее часто используемый осушитель, с помощьюкоторого обычно проводят предварительное удаление больших количеств влаги изгазов: он адсорбирует до 37,5% воды от своей массы.
Хлорид кальция не пригодендля осушки аминов, NH3, HF и малопригоден для удаления влаги из HBr, HI, HCl,Сl2 и SO2 [61¸ 86].Для глубокой осушки газовых сред применяют более сильные осушители –силикагели [87-89], активные угли [90-91], перхлорат магния, пентаоксид фосфораи молекулярные сита. Перхлорат магния нейтрален и поэтому пригоден длявысушивания почти всех газов при температуре до 135оС; он может поглощать до3560% воды от собственной массы. Перхлорат магния нельзя использовать вприсутствии непредельных углеводородов, нитросоединений, простых эфиров инитрилов, так как он частично их поглощает.Отличительнойчертойтрадиционныхосушителейявляетсясильноеудерживание полярных органических соединений, что легло в основу ихсорбционного концентрирования [69].В последние годы в газовой хроматографии чаще других осушителейприменялись молекулярные сита (4А, 5А, 13Х) [92].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
