Диссертация (1150323), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Был достигнут ПО = 1,8·10-5 г/л при скоростипотока раствора щелочи и принимающего раствора 0,7 мл/мин, а максимальнаяпроизводительность анализа – 100 определений в час. Определения проводилисьпри 620 нм в условиях ПИА.Более поздняя работа [56] была посвященаопределению ионов аммония по той же спектрофотометрической методике, но вусловиях SIA. ПО составил 2,7·10-5 г/л, производительность – 20 определений вчас (каждый цикл учитывает время переключения крана, изменение направленияпотока).В работе 2007 г. [73] в качестве кислотно-основного индикаторарассмотрена смесь красителей: тимолового голубого и крезолового красного,обеспечивающая большую чувствительность по сравнению с одним красителем,при этом измерения оптических плотностей индикаторного раствора проводилисьпри 577 нм.Было замечено, что использование смеси индикаторов приводит к большейконтрастности реакции, а значит, и чувствительности метода в целом.Авторамиработы[74]былипроанализированыпроточныеспектрофотометрические методики определения ионов аммония в водных средах.22Авторы отмечают, что большинство публикаций посвящено определению ионоваммония с помощью реакции Бертло (Таблица 1) и газовой диффузии (Таблица 2).Таблица 1.
Аналитические характеристики проточных спектрофотометрическихметодик определения ионов аммония, основанных на реакции Бертло.РеагентМетодПО,ДиапазонПроизводитеОбъектопределемкМопределяемыхльность,анализанияФенолятНПАЛитератураконцентраций, определений/0,12мкМчас˂ 4090натрияМорская[51]водаНПА0,005˂130Морская[49]водаПИА˂278278-444440Водные[75]объектыПИА1,4˂107-Водные[76]объектыSIA0,0035˂0,4283Морская[77]водаСалицилатПИА˂35,735,7-21436натрияα-нафтолВодные[78]объектыПИА0,72˂22226Водные[79]объектыТаблица 2. Аналитические характеристики проточных методик определенияионов аммония с использованием газовой диффузии.ПоглотитеМетодПО,ДиапазонПроизводитеОбъектльныйопределемкМопределяемыхльность,анализарастворнияБТСПИАЛитератураконцентраций, определений/1мкМчас˂ 100100Воды[58]каналовПИА0,21-5030Морскаявода[64]23SIA3222Водные28[56]объектыMCFIA12,8-55,6Речная,20[55]морскаяводаФеноловыПИА0,05˂10Океаниче60й красныйHCl[60]ская водаПИА-КЭ0,02˂20чень низкаяВодные[37]объектыМСКПИА-КЭ0,03˂10чень низкаяМорская[38]водаДанные таблицы 1 свидетельствуют, что индофенольная реакция широкоиспользуется в неравновесных методах анализа (ПИА, SIA и др.), однаковозможность применения этой реакции в условиях равновесного ЦИА ранее небыла изучена.Учитывая данные таблицы 2, можно сделать вывод, что наиболеепроизводительными являются спектрофотометрические методы на основекислотно-основных индикаторов.
Кроме того, эти методы обладают высокойчувствительностью, что делает их лидерами в области проточных методованализа с газодиффузионным разделением.Разработаныпроточныеметодикиисфлуориметрическимтипомдетектирования. Одна из известных методик основана на реакции между ионамиаммония с ортофталевым альдегидом в щелочной среде в присутствии сильноговосстановителя (например, 2-меркаптоэтанола [80] или сульфита натрия).Продуктреакцииинтенсивнофлуоресцирует.Этотметодможетбытьиспользован как для определения ионов аммония, так и аминокислот. Былозамечено, что использование сульфита натрия в качестве восстановителя снижаетчувствительность метода к аминокислотам, тем самым делая метод болееселективным к ионам аммония [81].
Флуориметрический метод широкоиспользуется в проточных анализаторах для определения ионов аммония в речной24и морской воде [39]. На основе этих проточных анализаторов были разработанысудовые анализаторы, которые могут выполнять измерения практически в режимереального времени, с высокой производительностью – 3600 проб/час [82]. Авторысообщают, что введение формальдегида в раствор восстановителя увеличиваетчувствительностьметодаистабилизируетрастворреагентов,атакжеспособствует устранению мешающего влияние аминов и аминокислот.В [74] приведена таблица сравнения ПО и диапазонов концентрацийразличных проточных методов с флуориметрическим типом детектирования(Таблица 3).Изтаблицы3видно,чтофлуориметрическиеметодыявляютсявысокочувствительными и обладают высокой производительностью.
Однако егосущественным недостатком является токсичность реагента ортофталевогоальдегида. Кроме того, разработанные проточные анализаторы пригодны толькодля анализа водных сред.Таблица 3. Аналитические характеристики проточных методик определенияионов аммония с флуориметрическим типом детектирования.ВосстановМетодПО,ДиапазонПроизводитеОбъектительопределемкМопределяемыхльность,анализанияконцентраций, определений/мкМ2-ПИА-ГДмеркаптоэтЛитература~1часРечная,>230анол[66]морскаяводаПИА-ГД~1-18Морская[67]водаСульфит-НПАион7˂1240Речная,[39]морскаяводаПИА-ГД7˂430Морскаявода[65]25ПИА30˂509Водные[40]объектыПИА1,1˂0,68Морская[82]водаПИА˂5˂2512Морская[83]водаSIA1000˂20120Речная,[84]морскаяводаSIA60˂20>100Речная,[85]морскаяводаMPFS13/210˂1/1632Морская[86]водаПервопорация также представляет большой интерес в области разделенияи концентрирования легколетучих аналитов.
Её отличие от метода газовойдиффузии состоит в том, что в первопорационной ячейке не происходит прямогоконтакта исследуемого образца с мембраной, что исключает возможность еёзагрязнения компонентами пробы. Таким образом, выделенный аналит находитсяв воздушном пространстве над поверхностью пробы и из него, проникая черезпоры мембраны, попадает в поглотительный раствор. Метод нашел широкоеприменения для определения ионов аммония в различных водных объектах вприсутствии разных мешающих веществ [87].В [88] предложен безмембранный вариант реализации газовой диффузии вусловиях проточного анализа (Рисунок 3). В данном случае ячейка состоит издвух параллельных каналов, по одному из которых движется исходный(донорный) раствор, а по второму – поглотительный (акцепторный). Эти каналыразделены тонкой стенкой, обеспечивающей разделение растворов и образованиевоздушного пространства над их поверхностями. Сверху конструкция герметично26закрыта крышкой.
Таким образом, выделенный аналит из донорного растворапоглощается акцепторным, после чего с помощью детектора измеряетсяаналитический сигнал.Рисунок 3. Схема ячейки безмембранной газовой диффузии [88].В работе [89] безмембранная газовая диффузия была применена дляопределения аммиака в сточных и речных водах. Анализ осуществлялся вусловияхмногошприцевогоспектрофотометрическимпроточно-инжекционногодетектированиемнаосновеанализасокислотно-основногоиндикатора. Разработанная методика позволила проводить определение ионоваммония без предварительной фильтрации образцов, что значительно сократиловремяпробоподготовки.Крометого,авторыотметилиувеличениечувствительности в связи с отсутствием мембраны, затрудняющей процесстранспортировки аммиака к поглотительному раствору.Для разделения и концентрирования ионов аммония авторы работы [90]предложили использовать жидкостную микроэкстракцию в каплю (ЖМЭ)поглотительногораствораспоследующимспектрофотометрическимопределением выделенного аналита.
Предложенная методика заключается вэкстракциикомплексом,ионногоассоциата,полученнымпообразованногореакцииБертло,междуииндофенольнымаммонийнойсольютетрабутиламмоний бромида в микрокаплю (50 мкл) органического растворителя,27вкачествекоторогобылвыбранхлороформ.Дальнейшееразделениеорганической фазы от водной осуществлялось путем центрифугирования втечение 1 минуты. К достоинствам данного метода стоит отнести возможностьопределения низких концентраций ионов аммония за счет достиженияотносительнобольшихкоэффициентовконцентрирования.Однакомикроконцентрирование в каплю экстрагента не избавляет от мешающеговлияния матрицы раствора пробы при проведении реакции Бертло.
Недостаткомявляется и токсичность хлороформа. Разработанная методика была применена дляопределения ионов аммония в природных водах.Еще один вариант жидкостной экстракции получил интенсивное развитие запоследние годы – мицеллярная экстракция (МЭ) фазами неионогенныхповерхностно-активныхвеществ(НПАВ).Мицеллярно-экстракционноеконцентрирование (МЭК) основывается на фазовом расслоении водных растворовНПАВ при температуре помутнения (Тп) [91]. Преимущество этих методов ввысокихкоэффициентахконцентрированиямикрокомпонентовпроб,возможность выделения и разделения веществ различной природы, в том числезаряженных форм, удобство сочетания с разными физико-химическими методамианализа [92 – 94].
В [95] предложена методика МЭ ионов аммония из водных пробс последующим спектрофотометрическим детектированием. В качестве ПАВавторы предложили использовать смесь НПАВ (Тритон Х-114) и катионогенногоПАВ (цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ)), присутствие ЦТАБ увеличиваетэффективность экстракции полярных органических веществ. Согласно этойметодике проба помещалась в пробирку объемом 10 мл, к ней добавлялисмешанный раствор фенолята и нитропруссида натрия, перемешивали в течение30 сек, затем приливали смешанный раствор гипохлорита и гидроксида натрия иснова перемешивали 30 сек, после чего раствор разбавляли деионизовонной водойи термостатировали при температуре 37 °С в течение 15 мин.
По завершенииобразования индофенольного комплекса к раствору приливали смешанныйраствор ПАВ и центрифугировали 10 мин. После этого раствор охлаждали ипроводили разделение фаз. Выделенный раствор насыщенного ПАВ разбавляли28этиловымспиртомдообъема0,5млипомещаливкюветуспектрофотометрического детектора, где при λ = 650 нм измеряли оптическуюплотность относительно раствора сравнения (смесь реагентов). Было замеченомешающее влияние Hg2+, которое устранили введением в пробу ЭДТА.Предложенный метод обладает высокой селективностью и чувствительностью,низкой стоимостью аппаратуры. Недостатками данной методики являютсяиспользование токсичного фенолята натрия и низкая производительность.Устранить влияние состава пробы на результаты спектрофотометрическогоопределения ионов аммония можно путем включения в схему анализапарофазной микроэкстракции (ПФМЭ), которая позволяет выделять летучийаналит из пробы в жидкую фазу, которая максимально соответствует по составуусловиям дальнейшего определения аналита (Рисунок 4).Рисунок 4.
Схема установки парофазной микроэкстракции.В этом случае капля растворителя помещается не в жидкость, а находитсянад поверхностью, и примеси концентрируются из паровой фазы [96]. Широкоеприменение этот метод нашел для концентрирования веществ, обладающихвысокой летучестью. Используемый экстрагент должен иметь сравнительновысокую температуру кипения во избежание его заметного испарения в паровуюфазу в процессе экстракции.29Авторами S. Liu и P.
K. Dasgupta была показана возможность примененияэкстракции в микрокаплю летучих аналитов из газообразных сред [97, 98]. Дляэтого газообразную пробу продували через камеру с каплей подходящегопоглотительного раствора, в качестве которого авторы использовали сернуюкислоту, при этом летучий аналит концентрировался в каплю. Таким образом,пропуская большие объемы пробы, можно добиться очень низких ПО. Дляопределения аммиака в воздухе была разработана схема SIA с предварительнымконцентрированием в каплю.В [31] предложена методика определения ионов аммония в крови, морскойводе и молоке методом капиллярного электрофореза с предварительнойпарофазной микроэкстракцией в каплю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
