Диссертация (1150323), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Фенол в присутствии гипохлорита и аммиака образуетиндофенольный комплекс:NH3 + NaOCl → NH2Cl + NaOHC6H5–OH + NH2Cl + NaOH → HO–C6H4–NH2 + NaCl + H20NH2 + NaOClHONH + NaOClOOH+2NaOHNCl +ONH + NaCl + H2OONCl + NaClOONa+NaCl+H2ONOВ качестве катализатора этой реакции применяют нитропруссид натрия [20,44].Известно большое количество модификаций метода, когда вместо фенолаприменяют1-нафтол,2-метил-8-гидроксихинолин,гваякол,крезолы,8-гидроксихинолин, тимол и салицилат [21, 45 – 48].
Модифицированные методыотличаются избирательностью и высокой чувствительностью. Не мешаютопределению меламин, дицианамид, карбамид, циануровая кислота и другиеазотсодержащиесоединения.Мешаютсульфид-ионывосстановители, реагирующие с гипохлорит-ионами.исероводород,16Для устранения мешающего влияния ионов щелочноземельных металлов впробудобавляютрастворытартрат-ионов,цитрат-ионовилиэтилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). В работах [49, 50] былопредложено использовать смесь цитрат-ионов и ЭДТА, а в [51] маскирование Ca2+и Mg2+ было осуществлено за счет добавления 1,2-циклогександиаминтетрауксусной кислоты.В [52] разработан твердофазный сенсор для определения ионов аммония,основанный на образовании индофенольного комплекса. Данный твердофазныйсенсор изменят свою окраску в присутствии ионов аммония в течение 3 мин прикомнатной температуре и отвечает линейной зависимости от 1 до 10 мг/л ионоваммония.
В состав индикаторной пленки сенсора входят: 38,2 % целлюлозы, 0,8 %нитропруссида натрия, 15,2 % дихлоризоцианата натрия, 7,6 % гидроксида литияи 38,2 % салицилата натрия.Для автоматизированного определения ионов аммония разработаныпроточные методы на принципах непрерывного проточного (НПА), проточноинжекционного(ПИА),последовательногоинжекционного(SIA),мультикоммутационного проточно-инжекционного (MCFIA), многошприцевогопроточно-инжекционного (MSFIA), многонасосного проточного (MPFS) ициклического инжекционного (ЦИА) анализов.Метод НПА был разработан для выполнения измерений подобныхдискретному анализу и представляет собой непрерывный поток, разделенныйпузырьками воздуха, смешение которого проходит в реакционной спирали споследующим детектированием аналитической формы.
Несмотря на недостатки,связанные с сегментацией (необходимость удаления пузырьков воздуха,медленное время запуска и большой расход проб и реагентов), метод нашелширокое применение в океанографических исследованиях, в том числе и дляопределения ионов аммония в морской воде [51, 53].В отличие от сегментированного проточного анализа ПИА предполагаетпериодическое введение дискретных порций пробы в непрерывный ламинарныйнесегментированный поток носителя [54].
Такие преимущества как высокая17пропускная способность и воспроизводимость результатов анализа, простотаработы, низкая стоимость, а также возможность компактной транспортировкианализаторасделалиметодПИАпривлекательнымиполезнымвокеанографических исследованиях. Поэтому большинство методик определенияионов аммония в речной и морской водах проводятся в условиях ПИА.Успешное применение ПИА для определения ионов аммония известно и впищевой промышленности, например, для анализа нефильтрованного пива [34]. Воснове методики лежит реакция Бертло: после введения пробы в поток щелочногораствора ионы аммония переходят в форму аммиака, который диффундируетчерез газопроницаемую мембрану в поглотительный раствор, содержащийсалицилат и нитропруссид натрия.
Далее раствор смешивается с растворомдихлоризоцианурата, и происходит образование индофенольного комплекса.Важными параметрами, которые оказывают влияние на чувствительность ивоспроизводимость определения ионов аммония являются температура, скоростикаждого потока, концентрации реагентов и потока поглотительного раствора,длина реакционной спирали и объем образца. Линейная градуировочнаязависимость наблюдалась в диапазоне концентраций ионов аммония от 0,1 до 40мг/л.
Предел обнаружения – 0,05 мг/л, производительность – 11 проб в час.Помимо проточно-инжекционного анализа высокий интерес представляютсхемы последовательного инжекционного анализа и мультикоммутационные(MSFIA, MCFIA), разработанные сравнительно недавно. В случае с SIAиспользуется одна жидкостная линия, по которой с помощью реверсивного насосадвижется поток растворов попеременно в двух противоположных направлениях[54].Универсальность,экономияреагентов,компьютерныйконтрольинадежность являются основными преимуществами этого подхода. Схемымультикоммутационных систем также управляются с помощью компьютеров иимеют те же преимущества, что и SIA, однако стоит отметить возможность ихминиатюризации, а значит и большей мобильности. Наличие работ [43, 55 – 57]свидетельствует о важности этих методов в осуществлении мониторинга водныхсред на предмет содержания в них ионов аммония.18Существенное отличие в наличии реакционной емкости (РЕ) имеетциклическийинжекционныйанализ,которыйпредполагаетстрогоевоспроизведение всех стадий анализа: отбор аликвотной пробы, пробоподготовку,добавление реагентов, перемешивание до установления равновесия в системе иизмерение аналитического сигнала [54].
Кроме того, при необходимостивозможно включений дополнительных операций, таких как концентрированиеи/или термостатирование.В [28] предложена методика циклического инжекционного определенияионоваммония(Рисунок1).Реакционнаяемкость,используемаядляосуществления аналитической реакции, конструктивно была объединена спотенциометрической ячейкой для детектирования аналита по изменению pHпоглощающего раствора. При этом были рассмотрены две схемы коммутацииреакционной емкости с потенциометрической ячейкой (ПЯ) (Рисунок 1). Перваясхема ЦИА предполагала непосредственный перенос образующегося в щелочномрастворе пробы аммиака газом-экстрагентом (атмосферным воздухом) изреакционнойемкости(3)впотенциометрическуюячейку(4)черезсоединительную трубку (т), а вторая схема – через газопроницаемую мембрану(м) из пористого политетрафторэтилена, помещенную на стыке корпусов РЕ иПЯ, изготовленных из полиэтилена.
Градуировочная зависимость линейна вдиапазоне концентраций ионов аммония от 5 до 2000 мкг/л. Производительностьв выбранных оптимальных условиях выделения и концентрирования ионоваммония в форме аммиака составила 7 определений в час.19Рисунок 1. Схема ЦИА для определения ионов аммония в воде [28]: 1 – кранпереключатель (положения: а, б, в, г, д, е); 2 – реверсивный перистальтическийнасос; 3 – реакционная емкость; 4 – электрохимическая ячейка; 5 –потенциометрическая ячейка; т – соединительная трубка; м – газопроницаемаямембрана.
Линии подачи: а – дистиллированной воды; б – пробы; в – NaOH; г –KCl; д – газа-носителя; е – сброс.Особоевниманиеуделяетсяпроточномуспектрофотометрическомуопределению ионов аммония с использованием кислотно-основных индикаторов[55, 56, 58 – 60]. Выделение аммиака осуществляется методом газовой диффузии(ГД), который обеспечивает высокую селективность и чувствительность, нашелширокое применение при определении летучих соединений [61]. Методыоснованы на том, что выделенный в результате щелочного гидролиза аммиакдиффундируетчерезгазопроницаемыемембраны(полипропилен,политетрафторэтилен) в поток поглотительного раствора кислотно-основногоиндикатора, после чего следует фотометрическое детектирование изменения егоокраски (Рисунок 2).20Рисунок 2. Схема газовой диффузии через микропористую мембрану.Поглощенныйпотенциометрическиаммиак[63,определяют64],спектрофотометрическифлуориметрически[65–67][62],иликондуктометрически [37, 57].Кроме того, детектирование может осуществляться методом ионнойхроматографии (ИХ).
В этом случае выделенный в процессе гидролиза аммиакдиффундирует через поры мембраны в поглотительный раствор кислоты, вкачестве которой авторы [37] использовали соляную кислоту, а авторы [38] –метансульфоновую (МСК). После этого анализируемый раствор вводится вхроматографическую колонку. Метод ИХ дает возможность совместногоопределения аммиака и аминов, однако имеет существенные недостатки, такиекакнизкаяпроизводительностьвследствиедополнительнойстадиихроматографического разделения, а также сложность комплектации схемыпроточного анализа.Характеристическими признаками любого мембранного метода являются:тип применяемых в нем мембран и движущая сила процесса переноса веществачерез мембраны [68]. В подавляющем большинстве примеров применениямембранных методов в аналитической химии наиболее предпочтительнымявляется вариант газодиффузионного выделения через инертные к выделяемымвеществам пористые или непористые гидрофобные полимерные мембраны [69].Среди пористых мембран, применяемых для газодиффузионного разделениявеществ, наибольшее распространение нашли мембраны из политетрафторэтилена[70, 71] и полипропилена [72].
Материалом непористых мембран чаще всего21служит силиконовая резина [71]. Так, в работе [62] было проведено сравнениеразличных типов мембран по эффективности газопереноса при проточноинжекционномопределенииионоваммониявводныхрастворах.Экспериментально было подтверждено, что политетрафторэтиленовая (ПТФЭ)мембрана обладает наилучшими транспортными характеристиками, по сравнениюс мембранами из полипропилена (Millipore и Celdard).Следует отметить, что с развитием метода определения ионов аммония наоснове кислотно-основных индикаторов, изменился и состав поглотительногораствора. Более ранние работы свидетельствуют об использовании одного изиндикаторов: крезолового красного, тимолового синего или бромтимоловогосинего (БТС), в то время как в более поздних работах в качестве поглотительногораствора используется смесь индикаторов.Так, в работе 1983 года [58] в качестве индикатора использовалсябромтимоловый синий (pH = 6,5).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
