Диссертация (1150176), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Однако вблизи поверхности доминируютгидрофобные силы притяжения, потенциал проходит через максимум и снижается доотрицательных значений на границе раздела. Эффективная толщина двойногоэлектрического слоя δ ограничивает область, в которой нужно учитывать электрическоеполе межфазной границы, и заметно превышает расстояние между поверхностьюжидкости и плоскостью максимального потенциала δ max. При увеличении ионной силыраствора условиеδ >> δmax может нарушаться и тогда рассматриваемая модельстановится неприменимой.Таким образом, поток частиц к поверхности можно записать следующим образом: c D   / RT j   D cDec  e / RT x x RT x (2)Если адсорбционный барьер достаточно высок, то поток j медленно меняется современем и в первом приближении можно считать, что он стационарен.

Это допущение27справедливопривременах,заметнопревышающиххарактеристическоевремяперемещения частицы в области δ > х > δmaxПри x< δmax все частицы быстро перемещаются в направлении х=0 под действиемадсорбционных сил и можно записать следующее граничное условие:c x max0(3)Интегрируя (2), получим выражение, связывающее адсорбционный поток сконцентрацией при х=δ:  ( ) / RTc( )   jee / RTj   / RTdx  dxeDD max max(4)Вторая часть уравнения (4) записана с учетом условий Ф(δ) ≈ 0 и D ≈ const приδ>> δmax.Уравнение (4) можно переписать в следующей форме:  / RT  j  Dc   edx max1 ka c (5)гдеka  D /e / RTdx(6)maxгде ka -константа скорости адсорбции.Если частицы не заряжены, Ф=0 во всем объеме раствора за исключением узкойобласти короткодействующих взаимодействий вблизи поверхности и уравнение (1)сводится к уравнению молекулярной диффузии.

Краевая задача для рассмотренногослучая была решена Уордом и Тодеем [158]. Диффузионный поток к поверхностиприравнивался к скорости увеличения количества адсорбировавшегося вещества Г, чтопозволило получит зависимость Г(t), которая для начальной стадии адсорбции имеетвид:Dt   21/ 2c0t 1 / 2(7)28где с0 –концентрация в объемной фазе при t=0.Для многих систем уравнение (7) не описывает кинетику адсорбции белков дажена начальной стадии этого процесса. Если предположить, что скорость адсорбцииконтролируется не диффузией, а переходом из подповерхностного слоя на поверхность,т.е.

собственно процессом адсорбции, то в этом случае справедливо следующеесоотношение [159]:d~ ka cs B ()  kd dt(8)где kd – константа скорости десорбции, В(Г) – функция блокировки, учитывающаястерические препятствия, возникающие по мере заполнения поверхности.При адсорбции невзаимодействующих частиц на активных центрах, В(Г) имеетпростую Ленгмюровскую форму: 1-θ/θmax, где θ –степень заполнения поверхности, θmax –предельное значение этой величины В более общем случае можно использовать теориюслучайнойпоследовательнойадсорбирующихся частиц.адсорбции,учитывающуюконечныеразмерыДля малых и средних степеней заполнения поверхностивыражение для функции блокировки имеет вид [156,159]:6 3 2~B  1  4   1,4069 3  O( 4 )(9)Так как адсорбция белка необратима, то вторым слагаемым в правой частиуравнения (7) можно пренебречь. При записи выражения для адсорбционного потока jaнеобходимо учитывать как потенциал Ф, так и стерические затруднения.

Если Ф ≥ 5kT,эти вклады можно разделить и записать [159]:ja  jB()(10)Поскольку область высоких значений Ф в области максимума дает главный вкладв интеграл уравнения (4), то для кинетического коэффициента адсорбции можноиспользовать следующую оценку.ka D max max   max / kTekT(11)Подставив (9) и (11) в (10), получим кинетическое уравнение адсорбции дляглобулярных белков:29dD jdt max max   max / kT6 3 2e[1  4   1,4069 3  O( 4 )]kT(12)Потенциал Фmax определяется зарядом поверхности в данный момент времени и,следовательно, величиной адсорбции.

Это позволяет использовать теорию Гуи –Чепмена двойного электрического слоя для исключения потенциала Φ из кинетическогоуравнения (12). Силы притяжения короткодействующие и максимальное значениепотенциала соответствует расстояниям от поверхности жидкости порядка размераглобулы. В этом случае становится справедлива следующая оценка: δmax ≈ 2a, где а –радиус частицы.

В приближении точечного заряда частицы можно оценить Ф maxследующим образом: max  zF(2a)(13)где F – число Фарадея, z – заряд глобулы, ψ – потенциал электрического двойного слоя.Для белковых глобул z >> 1 и электрический потенциал мал даже при Ф ≥ 5kT. Вэтом случае можно использовать решение линеаризованного уравнения ПуассонаБольцмана.

Тогда: max  zF0e 2a(14)где ψ0 - электрический потенциал поверхности жидкости, 1/к – длина Дебая.Потенциалдвойногоэлектрическогослояопределяется,преждевсего,концентрацией индифферентного электролита, например, буфера. Тогда можноиспользовать уравнение Гуи-Чепмена для поверхностной плотности заряда ζ в случаесимметричного индифферентного электролита:  Fz Fz2RTcbshzb F02 RTcbzb F02RT(15)где сb – концентрация индифферентного электролита, zb – заряд электролита, Ω –площадь поверхности, приходящаяся на частицу, R – газовая постоянная, ε –диэлектрическая проницаемость.Уравнение (15) позволяет получить соотношение между поверхностнымизбытком и поверхностным потенциалом и, следовательно, выражение для Фmax:300 2RT zcb zb (16)2RT z 2 F  2a max e cb zb(17)2RT z 2 F  2aeгде  c zb(18)Тогда кинетическое уравнение адсорбции принимает вид:dD   / kT6 3 2en[1  4   1,4069 3  O( 4 )]dt  max kT(19)Если принять во внимание, что δmax ≈ 2a, c(δ) ≈ c0 и Ω ≈ πa2 (23), это уравнениепринимает вид:d  / a2kT6 3 2Den[1  4   1, 4069 3  O( 4 )]dt4kT(20)Уравнение (20) было получено в работе [157] и использовалось для описаниякинетики адсорбции комплексов БСА/ПАВ.

В данной работе эта теория применяется крастворам комплексов белок/полиэлектролит.I.6.Дилатационнаяповерхностнаявязкоупругостьраствороввысокомолекулярных соединенийЭкспериментальными методами, кратко рассмотренными в предшествующихпараграфах, не ограничиваются все возможности исследования адсорбционных слоѐвбелков. Информацию о состоянии адсорбированных макромолекул можно получитьтакже с помощью методов поверхностной реологии. Хотя исследования в этой областипроводятся уже несколько десятилетий, в последние годы наблюдается быстрый ростчисла работ по поверхностной реологии сложных жидкостей [160], что частично связанос обнаружением сильного влияния динамических свойств адсорбционных слоѐв наформирование и устойчивость пен и эмульсий [161,162]. Сдвиговые поверхностные31реологические свойства оказываются чувствительной качественной характеристикойупаковки белковых молекул и взаимодействия между ними в поверхностном слое[160,163].

В то же время возможность экспериментального определения абсолютныхвеличинповерхностныхреологическихсвойствивозможностьиспользованияразличных теоретических моделей для интерпретации экспериментальных данныхделают дилатационную поверхностную реологию особенно привлекательной дляисследования адсорбционных пленок в сложных жидкостях [37,164,165].Недавние достижения дилатационной поверхностной реологии растворов белковсвязаны в основном с применением еѐ методов к многокомпонентным системам[160,164,166,167].

Кроме того, оказалось, что для растворов белков могут бытьсправедливы некоторые выводы, сделанные ранее при исследовании поверхностныхреологических свойств растворов синтетических полимеров. Кинетические зависимостидинамической поверхностной упругости разбавленных растворов полимеров могутиметь один или два локальных максимума, соответствующие различным стадиямадсорбционного процесса [37,168–171], что согласуется с теорией дилатационнойповерхностной вязкоупругости растворов линейных гибкоцепных полимеров [172] ирезультатами для нанесѐнных полимерных пленок [170].Всестороннее растяжение или сжатие межфазной границы в общем случаеприводит к изменению поверхностного натяжения. Отклик системы на деформациюповерхности в данный момент времени зависит не только от площади поверхности вэтот момент времени, но и от предыстории системы, т.е. от изменения площади во всепредшествующие моменты времени.

Таким образом, рассматриваемая двухфазнаясистема обладает памятью. В случае инфинитезимальных деформаций связь междуоткликом системы (инкрементом поверхностного натяжения Δγ) и относительнымиизменениями площади поверхности  в предшествующие моменты времени tможно выразить с помощью следующего интегрального соотношения [173]t (t )    G(t -  )(d A( ) A0 d )d(21)где G - поверхностная релаксационная функция.32Применение преобразования Фурье к соотношению (1) позволяет получитьлинейноесоотношениемеждуфурье-образамидвухрассматриваемыхфункций  ()  F  t  , A   F At .γ(ω)  ε(ω)КоэффициентA A0(22)пропорциональностивэтомуравнениипредставляетдилатационную динамическую поверхностную упругость ε(ω), зависящую от угловойчастоты ω.

В общем случае это комплексная величина, действительная и мнимая частикоторой связаны с релаксационной функцией следующим выражением:ε(ω)  ~   G ( ) sin( )d  i  G ( ) cos d0(23)0где ~ – статическая поверхностная упругость.В случае малых гармонических колебаний площади поверхности динамическаяповерхностная упругость сводится к отношению комплексных амплитуд колебанийповерхностного натяжения δγ и относительной площади поверхности δA/A:(24)Если при деформации поверхности в поверхностном слое не возникаетрелаксационных процессов, то пленка оказывается абсолютно упругой и ε совпадает состатической упругостью.

В случае вязкоупругой поверхностной пленки ε зависит нетолько от амплитуд колебаний поверхностного натяжения и площади поверхности, но иот сдвига фаз между этими колебаниями. Дилатационная динамическая поверхностнаяупругость представляет фундаментальное свойство поверхности, связанное как сравновесными характеристиками межфазной границы, так и с кинетическимикоэффициентами релаксационных протекающих процессов. Если все релаксационныепроцессы происходят только в поверхностном слое, то динамическую поверхностнуюупругость можно рассматривать как двумерный аналог динамической упругостиобъемной фазы. В более общем случае, когда возможен обмен молекулами междуповерхностным слоем и объемной фазой или сегментами макромолекул между ближней33и дальней областями поверхностного слоя, эта аналогия исчезает, и выражение длядинамической поверхностной упругости включает кинетические характеристики обменамежду различными областями рассматриваемой двухфазной системы.Применение неравновесной термодинамики позволяет получить наиболее общиевыражения для динамической дилатационной поверхностной упругости.

Характеристики

Список файлов диссертации