Диссертация (1150176), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Для растворапроизвольного числа низкомолекулярных ПАВ компактное выражение получаетсятолько в случае малых степеней заполнения поверхности [174]:i   i i ln A   ln A  ,C i1  ii Di ni Ci(25)где Ci и Di – концентрация и коэффициент диффузии i -го вещества в объемной фазе,1k 2i ,i k 2ini  1  i – коэффициент десорбции этого вещества,2 Di, величина δiпредставляет поверхностный аналог объемной релаксационной силы и выражается черезпроизводные от поверхностного натяжения по площади поверхности [174,175].В случае одного ПАВ выражение (23) принимает следующий вид   ln A   ln A  ,ci  (1  i ) 2 D c 1  i  (1  i )2 D c(26)где1k c  k 2  1  .Соотношение (26) уже справедливо при любых степенях заполнения поверхности.Для растворов высокомолекулярных соединений характеристическое время диффузии кмежфазной границе обычно много больше периода колебаний.

Поэтому соотношения(25), (26) неприменимы в этом случае, и теория поверхностной вязкоупругости должнаучитывать процессы релаксации поверхностных напряжения внутри адсорбционнойпленки. К настоящему времени соответствующая теория была разработана только для34растворов линейных гибкоцепных полимеров[172].В предложенноймоделиповерхностный слой состоит из двух областей: относительно концентрированногомонослоя (I) из участков цепей молекул, лежащих на поверхности (ближняя областьповерхностного слоя), и области петель и хвостов (II), проникающих в растворитель(дальняя область). Также предполается, что поверхностное натяжение зависит только отконцентрации сегментов в области (I), и при деформации всестороннего растяжения(сжатия) релаксация поверхностных напряжений происходит за счет втягиванияполимерных цепей в область (I) или их выдавливания из (I) в (II).

Обмен мономерамимежду областями (I) и (II) при растяжении (сжатии) поверхности жидкости можетпроисходить в результате двух процессов: релаксации внутренних напряжений в цепи ивыдавливания (втягивания) цепи как целого. Первый процесс может быть описанматематически путем решения соответствующей краевой задачи для уравнения Раузаrn2kT  2 rn B( f n  2).tb n 2(27)Здесь предполагается, что цепь состоит из N элементов (сегментов Рауза),характеризующихся константой подвижности B и связанных между собой упругимипружинками со среднеквадратичным расстоянием b 2 ; rn – положение n -го сегментаРауза в момент времени t ; f n – внешняя сила.

Поскольку N  1 , то n можетрассматриваться как независимая непрерывная переменная.Поверхностная активность полимера приводит к высокой концентрации мономеровв области (I) и, следовательно, к взаимодействию адсорбированных участков цепей другс другом. Тогда движение такого участка цепи как целого может быть рассмотрено врамкахдвумернойрептационноймоделидеЖена[176].Соседниеучасткиадсорбированных цепей образуют двумерную сетку зацеплений. В качестве зацеплениймогут выступать, например, сегменты макромолекул, соответствующие переходуполимерной цепи из области (I) в область (II). Тогда адсорбированный участок цепидвижется внутри сетки зацеплений, образующих двумерную трубку зацеплений.Скорость движения участка цепи в области (I), один конец которой полностью лежит наповерхности можно приравнять действующей силе   a~35N dLa~  2 2B dt ,(28)где a~ – с0реднее расстояние между стенками двумерной трубки зацеплений;  –отклонение поверхностного давления от равновесной величины; N 2 – число мономеровв рассматриваемом участке цепи; L2 – длина этого участка.Используя (27) и (28), можно получить следующее выражение для динамическойповерхностной упругости полимерной плѐнки в случае, когда в поверхностноммонослое присутствуют полимерные цепи, полностью лежащие на поверхности, а такжеучастки молекул, другие части которых образуют хвосты и петли в дальней области (т.е.молекулы с одной и двумя переходами из области (I) в (II)) [172]:23 i 2 8i B 23 '  (1 )i B ln    1  i 2 2 2p  (1  2 )p(29)где знак «штрих» у суммы означает, что суммирование ведется по нечетным числам p ;3 – число молей мономеров на единицу площади в области (I), принадлежащихучасткам цепей с двумя переходами из (I) в (II);  B – время релаксации внутреннихнапряжений цепи,  2 – относится к движению участка цепи в зоне (I) как целогоb 2 N 02B  22 k TB ,2 (30)N 2 L2B2 a ,(31)где N 0 – число мономеров внутри двумерной трубки зацеплений, Γ2 – число молеймономеров на единицу площади в области (I), принадлежащих участкам цепей с однимпереходом из (I) в (II).Из соотношения (31) следует, что время релаксации  2 уменьшается приувеличении 2 и соответственно при увеличении количества петель и хвостов,проникающих в объемную фазу.

В то же время рост числа петель и хвостов приводит к36уменьшению N 0 и, соответственно, к уменьшению  B . При стремлении числа петель ихвостов к бесконечности поверхностная упругость стремится к нулю.В отличие от поверхностного натяжения реологические поверхностные свойстварастворов неионных полимеров оказываются немонотонными функциями концентрациии возраста поверхности, а также зависят от молекулярной массы исследуемогополимера.Появлениелокальногомаксимуманаконцентрационныхикинетическихзависимостях действительной части модуля поверхностной упругости можно связать свозникновением в адсорбционной полимерной плѐнке нового механизма релаксации. Вобласти низких концентраций макромолекулы принимают практически двумернуюконформацию на поверхности.

В этом случае поверхностная упругость растет по мереувеличения поверхностной концентрации. При достижении некоторой критическойповерхностной концентрации начинает формироваться область петель и хвостовполимерных цепей, простирающихся вглубь объѐмной фазы. Тогда релаксацияповерхностных напряжений может происходить за счѐт обмена сегментами междуразличными зонами поверхностного слоя, и поверхностная упругость начинаетуменьшаться. Подобные локальные максимумы можно наблюдать на кинетическихзависимостях поверхностной упругости растворов полимеров с достаточно высокоймолекулярной массой [36,37,168].

Рассмотренный механизм адсорбции подтверждаетсякинетическими исследованиями толщины адсорбционной плѐнки и величины адсорбции[168]. На первой стадии быстрый рост поверхностной концентрации протекает припостоянстветолщины пленки, что отвечает формированию ближней областиповерхностного слоя, а более медленная стадия увеличения толщины плѐнки при почтипостоянной величине адсорбции соответствует образованию области петель и хвостов.Поверхностнаяактивностьбольшинстваисследованныхполиэлектролитовпроявляется только в области концентрированных растворов (> 1 % масс.), когдаувеличение ионной силы раствора приводит к экранированию сил электростатическогоотталкивания макромолекул от одноименно заряженной межфазной границы. В этомслучае динамическая поверхностная упругость монотонно возрастает в ходе адсорбции,достигаявысокихзначений[177,178].Монотонныйхарактеркинетическихзависимостей поверхностной упругости указывает на то, что образования дальней37области поверхностного слоя не происходит.

Это также подтверждается данныминейтронной рефлектометрии [179]. Однако при значительном увеличении ионной силыраствораврезультате,электростатическихнапример,взаимодействийдобавлениязаметнонеорганическойснижается.исоли,навлияниекинетическихзависимостях поверхностной упругости для растворов некоторых полиэлектролитовпоявляется локальный максимум [178].

Для растворов ПСС увеличение ионной силы непривело к изменению характера кинетической зависимости поверхностной упругости[177], хотя формирование дальней области поверхностного слоя было зафиксированометодомотражениянейтронов[179].Вэтомслучаесильноегидрофобноевзаимодействие между полистирольными цепями на поверхности, по-видимому,приводит к образованию жѐсткой гетерогенной двумерной структуры, препятствующейобразованию обмену сегментами между различными зонами поверхностного слоя.I.7. Применение дилатационной поверхностной реологии к растворам белкови их смесей с денатурантами различной химической природыСреди растворов методы дилатационной поверхностной реологии, по-видимому,наиболее часто применялись к растворам β-казеина [54,138,180–191].

Важнойособенностью дилатационных свойств адсорбционных и нанесенных слоев β-казеинаоказывается немонотонная зависимость динамической поверхностной упругости отповерхностного давления и концентрации. Различные авторы обнаруживали один [182–184]илидва[138,188,190]локальныхмаксимуманасоответствующихэкспериментальных зависимостях.Первый максимум поверхностной упругости при поверхностном давлении около6 мН/м связывается большинством авторов с образованием петель и хвостов вповерхностномслое[41,138,181–186,188,192].Объяснениевторогомаксимумапредставляется более сложным. В работе [186] было выдвинуто предположение, чтопервый максимум соответствует вытеснению только хвостов, в то время как появлениепетель сопровождается появлением второго максимума.Однако эта гипотезапротиворечит данным по рассеянию рентгеновских лучей,согласно которымобразование петель предпочтительно даже при малых поверхностных давлениях [193].38Некоторые авторы также рассматривают возможность поверхностной агрегации иобразования второго слоя белка в области поверхностных давлений, соответствующихвторому максимуму [190].В работе [194] впервые были представлены кинетические зависимостидинамической поверхностной упругости растворов β-казеина с двумя локальнымимаксимумами.

Авторы связали появление экстремумов на зависимости динамическойповерхностнойупругостиотвозрастаповерхностиспоследовательнымиконформационными переходами в процессе адсорбции белка при постепенноувеличивающейся поверхностной концентрации. На основе сравнения с результатамидля растворов диблок сополимеров был сделан вывод о том, что второй максимумповерхностной упругости вызван переходом в субфазу более гидрофобных частеймолекул белка в виде хвостов и петель при превышении некоторого критическогоповерхностного давления. Исследование влияния малых добавок катионных и анионныхПАВ на величину и положение пиков на кинетических зависимостях динамическойповерхностной упругости подтвердило этот вывод [160].Кинетические зависимости поверхностной упругости растворов глобулярныхбелков сильно отличаются от результатов для растворов β-казеина.Динамическаяповерхностная упругость монотонно растет с увеличением возраста поверхности идостигает максимального значения между 60 и 80 мН/м вблизи равновесия.

Характеристики

Список файлов диссертации