Диссертация (1149983), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Это означает,что атомы золота, проникнув под графен, ослабили его взаимодействие с нижележащим слоемСо, тем самым энергия связи графенового пика изменилась и стала равна энергии пикасвободного графена, т.е. 284,5 эВ. Этой энергии соответствует компонента С А. Посколькукомпонента CG исчезла из спектра полностью, то это означает, что атомы золотаинтеркалировались под весь сформировавшийся графен, и вся поверхность образцаMG/Au/Co/графит покрыта квазисвободным графеном. Также в спектре присутствуютнезначительные по интенсивности пики адсорбата (CВ) и карбида (СЕ), но их интенсивность попрежнему крайне мала.
На Рис. 4.15.в для сравнения приводится РФЭС-спектр графена,полученного методом крекинга пропилена на поверхности Co/W(110), с интеркалированныммонослоем атомов золота. Видно, что этот спектр также имеет однокомпонентную структуру,причем энергия связи графенового пика, также как и в случае исследуемого образца, имеетэнергию связи 284,5 эВ.В качестве однозначного доказательства интеркаляции атомов золота под графен былипроведены ФЭСУР-измерения дисперсии состояний графена в валентной зоне.
Полученныедисперсии в окрестности точекизоны Бриллюэна представлены на Рис. 4.16 и Рис. 4.17.Рис. 4.16. Дисперсионные картины, полученные после интеркаляции монослоя золотапод графен, сформировавшийся после отжига системы Со/графит при 450 °С (а) и под графен,выращенный методом крекинга на подложке Со/W(110) (б) в окрестности точкизоныБриллюэна.
(в) – фотоэлектронные спектры обеих систем в точке . hv = 40,8 эВ. На вставке (а)показано направление, в котором измерялись дисперсии.76Видно, что π состояние графена в окрестности точкисохраняет параболическуюдисперсию. Интеркаляция золота привела к сдвигу состояний графена в сторону меньшихэнергий связи, и, как видно из Рис. 4.16.в, в точкеπ состояние имеет энергию связи 8 эВ.Данный сдвиг электронной структуры графена свидетельствует о значительном ослаблениисильного взаимодействия между ним и кобальтовой подложкой. Такое положение π состояниясоответствует квазисвободному графену и полностью совпадает с положением π состоянияграфена, выращенного методом крекинга на Co/W(110), после интеркаляции монослоя золота(см.
Рис. 4.16). В области 3 – 5 эВ и на 6 эВ расположены бездисперсные состояния золота, авблизи уровня Ферми видны 3d состояния кобальта.Рис. 4.17. Дисперсионные картины, полученные после интеркаляции монослоя золотапод графен, сформированный в процессе отжига системы Со/графит при 450 °С (а) и подграфен, выращенный методом крекинга на подложке Со/W(110) (б) в окрестности точкизоныБриллюэна. hv = 40,8 эВ. На вставке (а) показано направление, в котором измерялисьдисперсии.На Рис.
4.17 приведена дисперсия графена после интеркаляции золота вблизи точкизоны Бриллюэна. Видно, что π состояние имеет характерную для квазисвободного графенадисперсию в виде конуса с вершиной, расположенной в районе уровня Ферми. Схожая по видудисперсия наблюдалась и после интеркаляции золота под графен, выращенный методом77крекинга на монокристаллической пленке Со(0001) (Рис.
4.17.б). В области энергий связибольше 2,5 эВ находятся 5d состояния золота, ярко выраженные на образце графена,выращенного методом сегрегации.Таким образом, на основании анализа тонкой структуры внутреннего C1s уровня, атакже дисперсий валентного π состояния графена, записанных методом ФЭСУР, можнозаключить, что интеркаляция монослоя золота под графен, выращенный на графите, покрытомпленкой кобальта, приводит к ослаблению его взаимодействия с подложкой. При этом графенстановится квазисвободным, что подразумевает линейность дисперсии π состояния в областиточкизоны Бриллюэна при том, что точка Дирака расположена в районе уровня Ферми.Показано, что интеркаляция атомов золота влияет одинаковым образом на графен, выращенныйметодом сегрегации с графитовой подложки, и графен, сформированный методом крекингапропилена.4.6. Выводы к главе•Для всех исследованных систем (Ni/ВОПГ, Co/ВОПГ, Со/графит) показано, что посленапыления слоя металла на поверхность графита с последующим прогревом системы дотемператур порядка 180 – 250 °С на поверхности образуется карбидная фаза (Mе2С иМе3С).
При увеличении температуры прогрева весь поверхностный карбид переходит вфазу с большим содержанием углерода со стехиометрией Ме2С (Me = Ni или Со) споследующей трансформацией в графен.•Обнаружено, что для подложки ВОПГ рост графена на поверхности пленки никеляначинается при Т = 180 °С, а на пленке кобальта – только при Т = 300 °С. Это различиесогласуется с механизмом роста графена через границы зерен, поскольку графен,выращенный на пленке кобальта имеет боле упорядоченную структуру, чем на пленкеникеля.•Дляпленкикобальтапоказано,чтоиспользованиевкачествеподложкимонокристаллического графита вместо ВОПГ приводит к увеличению температуры, прикоторой на поверхности образца начинает формироваться графен (400 и 300 °Ссоответственно).•Использование высокоупорядоченной подложки графита вместо ВОПГ приводит кформированию графена, имеющего домены большой площади (о чем свидетельствуетчеткая картина ДМЭ).
При использовании подложки ВОПГ графен имеет множестводоменов (как на пленке Ni, так и на пленке Со).78•Показано, что графен, сформированный на поверхности системы Со/графит методомсегрегации атомов углерода, обладает электронной структурой, аналогичной с системойMG/Со/W(110), и характерной для сильно связанного с подложкой графена: π состояниев точкеимеет энергию 10 эВ, а в точкеверхний край зоны π состояний сдвинут на3 эВ от уровня Ферми. Выше по энергии, вплоть до уровня Ферми формируется широкаягибридизационная щель.•Интеркаляция золота под графен, сформированный на поверхности системы Со/графит,приводит к ослаблению связи графена с подложкой.
Это проявляется в сдвиге каквнутреннего C1s уровня, так и валентного π состояния. Электронная структура графенастановится подобной квазисвободному графену, как и в системе MG/Au/Co/W(110).79Глава 5. Синтез графена на пленках редкоземельных металлов,нанесенных на графит5.1. Метод синтеза и подготовка образцовВ настоящей главе представлены результаты исследования синтеза графена на пленкахтрехвалентных редкоземельных металлов (РЗМ): гадолиния (Gd) и диспрозия (Dy). Гадолинийи диспрозий являются трехвалентными редкоземельными металлами, имеющими химическиактивный d-электрон в валентной зоне. Их электронная структура может быть описанаформулой [Xe]4fn(5d15s2).Метод синтеза схематически представлен на Рис. 5.1 и с первого взгляда схож сописываемымвпредыдущейглаве.Напервомэтапенаподложкуграфита(монокристаллического или ВОПГ) наносился слой редкоземельного металла, и после этогообразец отжигался при определенных температурах (ср.
с Рис. 4.2).Рис. 5.1. Схематическоеизображениепроцессаполученияграфеначерезфазукарбидизации пленки редкоземельного металла на графитовой подложке: а) графитоваяподложка, б) напыление слоя РЗМ (Gd, Dy) на графит, в) образование объемного карбда вовремя прогрева образца, г) формирование графена на поверхности карбида РЗМ при большихтемпературах отжига.Однако на этом сходство заканчивается. При температурах отжига свыше 300 °С атомыуглерода с графитовой подложки начинают проникать в пленку f-металла, но сразу жесвязываются химическими связями и формируется объемный карбид, который с повышениемтемпературы отжига не распадается (Рис. 5.1.в).
Только при температурах свыше 900 – 1100 °Сна поверхности карбида происходит образование графеновых островков (Рис. 5.1.г).80Было исследовано два образца: пленка Gd толщиной 45 Å, напыленная на ВОПГ, ипленка Dy толщиной 16 нм на поверхности монокристаллического графита. Предварительнографитовые подложки очищались сколом на воздухе и последующим отжигом в СВВ условияхдо 1300 °С. Пленки f-металлов наносились из промышленных источников (Prevac EBV 40A1) соскоростью ~ 1 Å/мин. Скорость напыления контролировалась по кварцевым микровесам.Последующий отжиг производился при давлении лучше, чем 5·10-9 мбар, длительность отжигабыла 30 мин для образца Gd/ВОПГ и 15 мин в случае Dy/графит.
Контроль температурыосуществлялся при помощи однолучевого инфракрасного оптического пирометра.5.2. Электронная структура графена, сформированного на пленке Gd,нанесенной на ВОПГИзменение формы С 1s линии с разделением на спектральные компоненты представленона Рис. 5.2. Спектр исходной подложки ВОПГ не показан, поскольку был схож по форме иположению с приводившимися на Рис.
4.3 и Рис. 4.7.Рис. 5.2. Тонкая структура C1s линии системы MG/Gd/ВОПГ на разных стадиях синтеза.Слева приведены температуры отжига системы, множитель справа показывает отношениеинтенсивности спектра конкретной стадии к интенсивности спектра чистой подложки. Спектрдля чистой исходной подложки приведен на представленных ранее рисунках.81В спектре, полученном после прогрева системы Gd/ВОПГ при температуре 540 °С(Рис. 5.2.а), присутствует только одна компонента, имеющая энергию связи 281 эВ. Такаяэнергия обычно соответствует атомам углерода, имеющими химические (карбидные) связи сатомами металлов. В случае РЗМ обычно стабильными карбидами являются «полуторный»(Me2C3) и «двойной» (MeC2) карбиды [97,98].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
