Диссертация (1149983), страница 17

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 17)

Из Рис. 5.7.а видно, что дифракция исходной подложки графита имеет 6 четкихрефлексов, т.е. поверхность является хорошо упорядоченной. Рядом с основными рефлексамивидны очень слабые рефлексы, что свидетельствует о наличии на поверхности небольшогочисла немного разориентированных доменов. После отжига системы Dy/графит при 770 °Сдифракционнаясверхструктуройкартина(Рис.(√3×√3)R30°,5.7.б)чторедкоземельных металлов [101,103,104].соответствуетнаблюдалосьисформировавшемусяраньшевобъемныхкарбидускарбидах87Рис.

5.7. Картины ДМЭ: (a) графит, Ep = 90 eV; (б) Dy/графит после отжига приТ = 770 °С, Ep = 130 eV; (в) Dy/графит после отжига при Т = 1010 °С Ep = 90 eV.На последнем этапе синтеза, после отжига при Т = 1010 °C в картине дифракции(Рис. 5.7.в) появляются шесть интенсивных рефлексов, соответствующих монослойномуграфену на поверхности системы. Рядом с основными рефлексами слабо видны несколькорефлексов от небольших областей слабо разориентированных доменов. Также видны рефлексынижележащего карбида диспрозия: двойные рефлексы от двух повернутых друг относительнодруга на 2° доменов со сверхструктурой (√3×√3)R30° и дополнительные рефлексы в центре.Таким образом, данные ДМЭ также подтверждают формирование упорядоченного графена наповерхности карбида диспрозия, формирующегося на промежуточной стадии синтеза.Однако самым явным доказательством формирования графена является характерный виддисперсии его электронных состояний в валентной зоне.

Методом ФЭСУР была полученадисперсионная картина (Рис. 5.8) электронных состояний образца на последней стадии синтеза,т.е. после отжига при Т = 1010 °С, в области точкизоны Бриллюэна графена. На рисунке явновиден конус π состояния графена, его вершина сдвинута на ~ 2,1 эВ в сторону больших энергийсвязи от уровня Ферми. Также в области энергий 1,5 – 0 эВ виден конус частично заполненногоπ* состояния, точка Дирака находится на уровне 1,8 эВ, что вызвано переносом заряда отнижележащего слоя карбида диспрозия. Как видно из спектра непосредственно в точке,приведенного на Рис. 5.8.б, вершины конусов π и π* состояний различаются по энергии на0,6 эВ, т.е.

между ними есть небольшая энергетическая щель. Еѐ появление может быть вызванонарушением симметрии подрешеток типа А и В в структуре графена, что обусловленокорругацией графена на поверхности карбида диспрозия.88Рис. 5.8. (а) Дисперсионная картина системы MG/Dy/графит в окрестности точкиБриллюэна,навставкепоказанонаправление,вкоторомизмеряласьзоныдисперсия.(б) Фотоэлектронный спектр системы в точке . hv = 40,8 эВ.В точкезоны Бриллюэна (Рис. 5.9.а) π состояние имеет энергию связи приблизительно9,3 эВ, что тоже свидетельствует о переносе заряда с подложки на графен. При этом ононакладывается на 4f состояния диспрозия и карбидные состояния, локализованные приэнергиях связи 5,0; 6,4; 8,9 и 10,7 эВ.

Положение этих уровней можно узнать из спектра,записанного в точкезоны Бриллюэна (Рис. 5.9.б), поскольку их энергия связи не изменяетсяпри изменении k||.Рис. 5.9. Фотоэлектронные спектры системы MG/Dy/графит в точкахБриллюэна. hv = 40,8 эВ.(а) и(б) зоны89После детального изучения процесса синтеза графена, особый интерес представлялоизмерение его спиновой структуры, поскольку контакт графена сf-металлом, какпредполагалось, должен вызвать расщепление графеновых состояний по спину.

Былипроведены измерения методом ФЭСУР с спиновым разрешением в точкезоны Бриллюэна.Рис. 5.10. Экспериментальные спектры системы MG/Dy/графит с разрешением по спинув точке(а) и в точке(б). Снизу приведены панели, показывающие спиновую поляризациюсоответствующих спектров. hv = 21,2 эВ.Из спектра на Рис.

5.10.а, записанного со спиновым разрешением, видно, что в точкесостояния нижнего и верхнего конусов (π и π*) расщеплены по спину. При этом видны двасильно поляризованных состояния с противоположными направлениями спинов с энергиямисвязи 2,0 и 1,4 эВ, что соответствует вершинам конусов π и π* состояний. При энергии связи1,2 эВ в спектре верхнего Дираковского конуса также можно выявить дополнительное спинполяризованное состояние с меньшим уровнем спиновой поляризизации. Однако в нижнемконусе Дираковских состояний, инверсно расположенных относительно точки Дирака,аналогичных состояний не обнаруживается. Такая картина не соответствует простейшеймодели спинового расщепления типа Рашбы, несмотря на то, что состояния поляризованы вплоскости поверхности образца. Скорее всего, данную структуру можно объяснить смешаннымтипом взаимодействия, когда спиновая структура графеновых состояний обуславливается нетолько индуцированным спин-орбитальным взаимодействием, но и обменным взаимодействием90с подложкой.

Похожий пример был недавно показан Рыбкиным и др. [28] в системеMG/Au/Co(0001),гдепомимоиндуцированногоспин-орбитальноговзаимодействия,происходящего от интеркалированного под графен монослоя Au, графеновые состояниянаходились под влиянием обменного взаимодействия с 3d-состояниями атомов кобальта,образующих специфическую атомную структуру на слое золота. В нашем случае, междуграфеном и атомами диспрозия также может возникать обменное взаимодействие, приводящеек соответствующему расщеплению спиновых состояний по энергии и модуляции спиновогорасщепления типа Рашбы обменным взаимодействием.На Рис. 5.10.б показан спиновый спектр в точке. Видно, что расщепление состоянийверхнего конуса (π* состояния) в области энергий связи 1,5 – 1,0 эВ остается, но поляризациясостояний меньше, чем в точке. Спиновое расщепление для конуса π состояний практическине проявляется в спектрах.

По панелям, показывающим спиновую поляризацию состояний(Рис. 5.10(снизу)), видно, что в точкеполяризация состояний составляла 15-30%, а в точкеполяризация находится на уровне шума (менее 5%). Различие в степени поляризации по спинудля состояний в точкетакже соответствует результатам, полученным А. Рыбкиным в работе[28].5.4. Выводы к главе•Было показано, что графен на поверхности пленок редкоземельных металлов (Dy, Gd),нанесенных на графитовую подложку, формируется при отжиге при высоких (более 900– 1000 °C) температурах, в обоих случаях формированию графена предшествует полнаякарбидизация слоя металла.•При отжиге систем Gd/ВОПГ и Dy/графит до температур порядка 500 °С пленкиметаллов карбидизируются, формируются объемные карбиды со стехиометрией Gd2C3 иDy2C3. При повышении температуры отжига «полуторный» карбид переходит в фазу«двойного карбида» со стехиометрией GdC2 и DyC2.

При Т ~ 1000 °С происходит полнаятрансформация фаз.Обнаружено, что формирование графена на пленке Dy происходит при более низких(~ 1010 °C) температурах, чем на пленке Gd (~ 1130 °C). При этом синтезированныйграфен в обоих случаях имеет упорядоченную кристаллическую структуру, чтоподтверждается результатами исследований методами ДМЭ и ФЭСУР.Установлено, что электронная структура графена в системе MG/Dy/графит сдвинута поэнергии в сторону больших энергий связи относительно квазисвободного графена91вследствие переноса заряда с нижележащего карбидного слоя. Точка Дирака графенарасполагается на уровне 1,8 эВ, на дисперсионной зависимости виден частичнозаполненный конус π* состояния. Между конусами π и π* состояний есть небольшаяэнергетическая щель, появившаяся из-за взаимодействия графена с нижележащим слоемкарбида кобальта.92ЗаключениеВ данной диссертационной работе представлены результаты экспериментальногоисследования электронной структуры графена, выращенного несколькими способами наповерхности d- и f- металлов.

Также большое внимание было уделено изучению ихарактеризации самого процесса синтеза следующими методами: методом крекинга (CVD) нанесоразмерной и соразмерной графену поверхностях никеля; методом сегрегации атомовуглеродасквозьпленкуd-металлов(Ni,Co)наповерхностиграфита(какмонокристаллического, так и ВОПГ); и через фазу карбидизации слоѐв f-металлов (Gd, Dy),нанесѐнныхнаграфитовуюподложку.Использованиеэкспериментальныхметодов,позволяющих изучить кристаллическую (ДМЭ) и электронную (РФЭС, ФЭСУР) структуруграфена in-situ, позволило провести комплексный анализ исследуемых систем на всех стадияхсинтеза графена. На основании результатов исследований, изложенных в главах 3–5, можносделать следующие выводы:Обнаружено, что процесс крекинга на несоразмерной графену подложке Ni(100)происходит при большей температуре, времени экспозиции и парциальном давлениипропилена, чем на соразмерной грани никеля Ni(111).

При этом, однако, электроннаяструктура графена на Ni(100) и Ni(111) схожа между собой. π состояния в точкеБриллюэна имеют энергию связи ~ 10 эВ, а в точкеобласти точкизоны– около 2 эВ, при этом дисперсия вимеет нелинейный характер.Выявлено, что интеркаляция монослоя атомов золота под графен, сформированный нанесоразмерной грани никеля Ni(100) происходит при больших температурах и времениотжига, чем на соразмерной грани Ni(111), а графен имеет несколько доменов. В то жевремя электронная структура графена в системах MG/Au/Ni(100) и MG/Au/Ni(111)практически одинакова и подобна квазисвободному графену.

В точкезоны Бриллюэнаπ состояние графена расположено при энергии связи ~ 8 эВ, а в области точкидисперсия имеет линейный характер, причем точка Дирака располагается практическина уровне Ферми. Это говорит о том, что несоразмерность подложки влияет только напроцесс синтеза и интеркаляции золота под сформированный графен и на егокристаллическую структуру (однодоменный на Ni(111) и многодоменный на Ni(100)), аэлектронная структура практически не меняется.Показано, что процесс синтеза графена методом сегрегации атомов углерода черезпленки переходных металлов проходит одинаковым образом вне зависимости от93конкретного металла (Ni или Co) или типа графитовой подложки (монокристаллическийграфит или ВОПГ). При этом на первой стадии синтеза, при отжиге системы дотемпературы порядка 250 – 300 °С формируется поверхностный карбид.

Выявлено, чтоиз двух карбидных фаз со стехиометрией Me2C3 и Me2C (где Me = Ni или Co) приповышении температуры отжига до 300 – 350 °С остается только более насыщеннаяуглеродом фаза Me2C.Обнаружено, что формирование графена методом сегрегации углерода сквозь пленки dметаллов на ВОПГ происходит при небольших температурах отжига (250 – 350 °С). Приэтом на пленке никеля рост графена начинается при Т = 180 °С, а на пленке кобальта –только при Т = 300 °С.

Также показано, что для пленки кобальта использование вкачествеподложкимонокристаллического графитавместоВОПГприводиткувеличению температуры, при которой начинает формироваться графен (400 °С).Показано, что графен, выращенный методом сегрегации атомов углерода сквозь пленкуСо на подложке графита, сильно связан с нижележащим слоем кобальта. Влияниеподложки проявляется как в сдвиге как внутреннего C1s уровня графена, так и визменении дисперсии его электронных состояний в валентной зоне по сравнению сквазисвободным графеном.

Характеристики

Список файлов диссертации