Диссертация (1149983), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Предположительно, данная компонентасоответствует карбиду со стехиометрией Gd2C3 как менее насыщенной углеродом фазе. Поотсутствию других компонент в спектре можно полагать, что слой гадолиния вследствиепоступления атомов углерода от подложки под воздействием температуры полностьюпревратился в карбид Gd2C3.Рис. 5.3. ИнтенсивностикомпонентС1sлинии:графеновой(синий),углерода,растворенного в объеме GdC2 (284,0 эВ – желтый), карбидных компонент GdC2 (зеленый) иGd2C3 (серый), а также суммарная интенсивность всех компонент, соответствующих углеродувнутри слоя металла (т.е.
растворенному углероду и карбидам – красный).После отжига при 740 °С в спектре C1s линии (Рис. 5.2.б) появляется вторая компонента,имеющая энергию связи 283,0 эВ. Этой компоненте также соответствует карбид, но болеенасыщенный углеродом, со стехиометрией GdC2. Переход части карбида в более насыщеннуюфазу вызван увеличением количества углерода, проникшего под влиянием температуры впленку Gd, что видно по увеличению суммарной интенсивности карбидных компонент (см.82Рис.
5.3). Помимо этого, в спектре появляется небольшая компонента, имеющая энергию связи284,7 эВ. Она соответствует атомам углерода с поверхности системы, связанным друг с другоми не связанным с атомами металла, т.е. может соответствовать небольшим островкамупорядоченных углеродных структур, зарождающимся на поверхности карбида гадолиния.Увеличениеперераспределениютемпературыотжигаинтенсивностейдокарбидных1050°Сприводиткомпонент(Рис.к5.2.в).дальнейшемуКомпонентаненасыщенного карбида Gd2C3 практически полностью исчезла, тогда как компонента GdC2увеличила свою интенсивность.
Это означает, что количество углерода в пленке металлаувеличилось, что привело к насыщению всех карбидных связей. Более того, в спектрепоявляется компонента с энергией 283,9 эВ, характерная для углерода, находящегося в слоеметалла [52] (в данном случае – карбида металла), но не связанного с ним химическимисвязями.
Также данная компонента может соответствовать различным углеродным структурам,образующимся в результате разложения части карбида под воздействием температуры. Помимоэтого, заметно увеличивается компонента на 284,8 эВ, что можно соотнести с началомформирования графеновых островков на поверхности карбида гадолиния.Отжиг при 1130 °С привел к интенсивному росту графеновой компоненты, еѐинтенсивность увеличилась примерно на порядок (см. Рис. 5.2.г).
Это свидетельствует обинтенсивном росте графена на поверхности системы, т.е. о значительном увеличенииповерхности, покрытой монослойным графеном. В то же время интенсивность компоненты,соответствующейGdC2,уменьшаетсявследствиеобразованиямонослояграфенанаповерхности карбидного слоя.
В спектре остается компонента с энергией связи 284 эВ, а такжевидна малоинтенсивная компонента на 286 эВ, соответствующая sp3-гибридизованномууглеродувструктурах,оставшихсяпослетермическогоразложениякарбидавприповерхностной области или адсорбировавшихся во время отжига углеродосодержащихгазов.Наиболее убедительным доказательством формирования графена на поверхностисистемы является характерный вид дисперсионной зависимости электронных состояний ввалентной зоне, записанной методом ФЭСУР.
На Рис. 5.4 дисперсия приведена в виде второйпроизводной по энергии для лучшей визуализации. Хорошо видно π состояние графена,имеющее характерную линейную дисперсию в области точкизоны Бриллюэна. Слабо виднопродолжение дисперсии во второй зоне Бриллюэна, по которому можно определить, чтовершина конуса π состояния находится немного (примерно на 0,5 эВ) ниже уровня Ферми.Вблизи уровня Ферми видно бездисперсное состояние, приписываемое [99,100] 5d состояниюGd. Оно может влиять на вид дисперсии π состояний графена вследствие гибридизации иэффекта «непересечения» электронных состояний.83Рис.
5.4. Дисперсия системы MG/Gd/ВОПГ в направлениизоны Бриллюэна,hv = 64 эВ. Для удобства представлена вторая производная по энергии.В области точкиπ состояние имеет энергию 8,5 эВ и накладывается на 4f уровень Gd,имеющий такую же энергию связи [101]. Из Рис. 5.4 видно, что 4f уровень Gd, так же как ирасположенные на энергиях связи 3,0, 4,6 и 6,8 эВ состояния карбида гадолиния имеютбездисперсный характер, что раньше также наблюдалось при взаимодействии редкоземельныхметаллов с графитом в работах [100–102]. Однако f-состояния подложки не взаимодействуют сπ состоянием графена, и в местах их пересечения они просто накладываются друг на друга безобразования гибридизованных состояний и разрывов в дисперсионной зависимости πсостояния.
В этом заключается существенное отличие от случая, когда в графене на подложкепереходных металлов (см. главу 3) возникает эффект «непересечения».5.3. Электронная и кристаллическая структура графена, сформированногона пленке Dy, нанесенной на монокристалл графитаДля улучшения кристаллической структуры графена, выращенного на пленке РЗМ былпроведен второй эксперимент с использованием более толстой (толщиной 16 нм) пленкидиспрозия на более упорядоченной подложке – монокристаллическом графите.Изменение С1s линии образца на различных стадиях процесса формирования графенаприводится на Рис.
5.5, при этом спектр исходной подложки не показан, поскольку идентичен84спектру Рис. 4.10.а. После первого отжига при температуре 450 °С в спектре присутствуеттолько одна интенсивная компонента с энергией 281,0 эВ. Аналогично предыдущему случаю,будем приписывать эту компоненту «полуторному» карбиду Dy2C3 [98] как менеенасыщенному углеродом из возможных стабильных карбидных фаз.
Отсутствие другихкомпонент на этой стадии означает, что весь углерод, поступивий от графитовой подложки,связался карбидными связями с атомами диспрозия. Оранжевая компонента, частичноприсутствующая в спектрах на всех стадиях синтеза (особенно на Рис. 5.5.б и в), начинающаясяот энергий связи 284 – 286 эВ – это вклад от пика Dy 4p3/2, имеющего энергию связи 297 эВ и внесколько раз более интенсивного, чем C1s линия.Рис.
5.5. Тонкая структура C1s линии системы MG/Dy/графит на разных стадиях синтеза.Слева приведены температуры отжига системы, множитель справа показывает отношениеинтенсивности спектра конкретной стадии к интенсивности спектра чистой. Спектр для чистойисходной подложки приведен на представленных ранее рисунках.85После отжига при 600 °С в спектре (Рис. 5.5.б) появляется компонента, имеющаяэнергию связи 283,0 эВ и соответствующая более насыщенному углеродом «двойному»карбиду диспрозия (со стехиометрией DyC2). Суммарная интенсивность карбидных компонентувеличилась (Рис. 5.6), что вызвано увеличением количества атомов углерода, проникшим впленку металла с графитовой подложки.
Отжиг при Т = 770 °С (Рис. 5.5.в) приводит кдальнейшему перераспределению интенсивности от компоненты «полуторного» карбида Dy2C3к насыщенному «двойному» DyC2. При этом суммарная интенсивность компонент продолжаетвозрастать, т.е. количество углерода в пленке карбида диспрозия продолжает увеличиваться.Компонента с энергией связи 284,6 эВ, имеющаяся в спектрах Рис. 5.5.б-в, соответствуетформирующимся на поверхности системы островкам двумерных углеродных структур.Отжиг при температуре 850 °С приводит к увеличению интенсивности компоненты сэнергией связи 284,6 эВ (Рис.
5.5.г), что свидетельствует о начале роста графена: согласноколичественным оценкам, на данном этапе графеновые островки покрывают приблизительно40% площади поверхности образца. Также начинает заметно уменьшаться интенсивностькомпоненты ненасыщенного карбида Dy2C3, которая при повышении температуры до 930 °Сисчезает из спектра полностью. Это означает, что количество углерода, проникшего в пленкудиспрозия, увеличилось настолько, что все карбидные связи становятся насыщенными(остается только «двойной» карбид DyC2).
Более того, часть атомов углерода остаетсянесвязанной с металлом и, оказавшись на поверхности, формирует графеновые островки.При дальнейшем увеличении температуры отжига до 930 и 1010 °С (см. Рис. 5.5.д-е)происходит рост площади, занимаемой графеном, что видно по увеличению графеновойкомпоненты в спектре C1s линии. Количественные оценки дают толщину графена в 1,5 – 2 МСна последней стадии.Следуетсразу отметитьразличия между спектрамисистемMG/Gd/ВОПГиMG/Dy/графит, полученными на последней стадии синтеза. Интенсивность карбиднойкомпоненты в спектре на Рис. 5.2.г значительно меньше интенсивности графеновой, посколькудля записи спектра использовалось синхротронное излучение с энергией фотонов 360 эВ, засчет чего достигалась высокая поверхностная чувствительность эксперимента.
В случаеобразца MG/Dy/графит, эксперимент проводился с использованием лабораторного источникаизлучения с энергией фотонов 1486,6 эВ, в связи с чем глубина зондирования (т.е. глубинавыхода фотоэлектронов) была больше, и, как следствие, сигнал от слоя карбида диспрозия былзначительно более интенсивным.Сам же процесс синтеза для обоих f-металлов происходит одинаковым образом. Напервой стадии, при температуре отжига до 500 °С, формируется «полуторный» карбид fметалла. При увеличении температуры отжига до 900 °С происходит насыщение карбидной86фазы углеродом до образования «двойного» карбида.
При этом начиная с температур порядка850 – 950 °С начинается рост графена на поверхности карбидной пленки. Покрытие всейповерхности образца графеновым монослоем происходит после отжига образца до температурпорядка 1000 – 1100 °С. Отличие между двумя металлами заключается в температурномрежиме синтеза: для диспрозия температура формирования графена (1010 °С) меньше, чем длягадолиния (1130 °С), что согласуется с различием в их термодинамических постоянных [98].Рис. 5.6. Интенсивности компонент линии C1s: графеновой (синий), Dy2C3 (серый),DyC2 (зеленый) и сумма двух карбидных компонент (красный).Кристаллическая структура образца на разных этапах синтеза оценивалась при помощиДМЭ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
