Диссертация (1149983), страница 11
Текст из файла (страница 11)
3.5. (а) Дисперсия вблизи уровня Ферми в окрестности точкизоны Бриллюэнаграфена. Для удобства представлена первая производная по энергии dE/(dN). Энергия фотонов– 40 эВ. Голубой штрихпунктирной линией показан угол, при котором снимался спектр соспиновым разрешением (б) Фотоэмиссионный спектр со спиновым разрешением, измеренныйпри угле 33о от нормали к поверхности в направлениизоны Бриллюэна.Таким образом, как и в случае графена на поверхности Ni(111) c интеркалированнымслоем Au (система с соразмерной кристаллической структурой) графен, синтезированный наповерхности Ni(100) с несоразмерной кристаллической структурой после интеркаляции Au,также характеризуется эффектами индуцированного спин-орбитально расщепления π состоянияграфена (на уровне 100 мэВ), обусловленными спин-зависимой гибридизаций π состоянияграфена со спин-поляризованными 5d состояниями Au.3.5. Выводы к главе•Кристаллическийграфен(обладающийгексагональнойрешеткой)можетбытьсинтезирован методом крекинга пропилена на грани Ni(100), имеющей квадратнуюкристаллическую решетку, о чем свидетельствует характерный вид дисперсииэлектронных состояний графена в валентной зоне и четкая картина ДМЭ.
В результатеисследований отработаны детали и оптимизированы режимы синтеза графена наповерхности Ni(100).54•У графена, синтезированного на подложке Ni(100), дисперсия π состояния схожа сдисперсией графена на подложке Ni(111), а в точкеπ состояния в обоих случаях имеютэнергию связи около 10 эВ. Данный сдвиг электронной структуры относительноквазисвободного графена обусловлен сильным взаимодействием графена с подложкойникеля.
В точкезоны Бриллюэна в обеих системах π состояния имеют нелинейныйхарактер дисперсии и расположены на 2 – 2,5 эВ ниже уровня Ферми. В районе уровняФерми π состояния графена гибридизуются с 3d состояниями никеля и образуетсяширокая гибридизационная щель.•Интеркаляция атомов золота под графен, сформированный на поверхности Ni(100),приводит к ослаблению связи графена с подложкой, о чем свидетельствует сдвигграфеновых состояний в сторону уровня Ферми.
Так, в точкеэнергию связи ~ 8,2 эВ. В окрестности точкиπ состояние имеетдисперсия π состояния графена имеетлинейный характер и доходит до уровня Ферми, как и в случае с квазисвободнымграфеном (например, в системе MG/Au/Ni(111)).•Таким образом, электронная структура графена как до, так и после интеркаляции атомовзолота, практически идентична для случаев соразмерной (Ni(111)) и несоразмернойграфену (Ni(100)) подложках, т.е. несоразмерность подложки не оказывает наэлектронную стуктуру графена значительного влияния. Однако процессы синтеза иинтеркаляции золота проходят при более жестких условиях (требуется больше времени,выше температура и т.п.) на несоразмерной грани Ni(100) по сравнению с Ni(111).55Глава 4.
Синтез графена на пленках переходных металлов,нанесенных на графит4.1. Метод синтеза и подготовка подложекВ данной главе приводится исследование графена, полученного методом, основанным напроцессе сегрегации атомов углерода тонкий слой металла, нанесенного на графитовуюподложку. В качестве подложки был использован монокристаллический графит иливысокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ) – форма синтетического графитавысокой чистоты и упорядоченности. ВОПГ характеризуется угловым отклонением оси с кбазовой плоскости менее чем на 1°.
Как и любой пиролитический графит, он состоит измножества отдельных кристаллитов, обычно имеющими размеры ~ 1 – 10 мкм. Оптическиеизображения использовавшихся в работе образцов ВОПГ и графита показаны на Рис. 4.1.(а)Рис. 4.1. Оптическое(б)изображениеповерхностиобразцаВОПГ(а)имонокристаллического графита (б).Схематично данный метод синтеза графена показан на Рис.
4.2. В качестве подложкииспользуется образец ВОПГ или графита (Рис. 4.2.а). После очистки на его поверхностьнаносится пленка никеля или другого переходного металла (Рис. 4.2.б). Далее образецнагревается, и атомы углерода подложки проникают внутрь металлической пленки (Рис. 4.2.в) инекоторые из них выходят на поверхность. Вполне вероятно, что на границе между графитом иметаллом происходит химическая реакция, и образуется некоторый слой карбида никеля,56однако это будет иметь значение только в том случае, если слой металла настолько мал, что онполностью превратится в карбид (менее 5 – 10 МС). Во время охлаждения (Рис.
4.2.г)растворимость углерода уменьшается, и количество атомов углерода на поверхности,формирующих графеновый слой, увеличивается. При достаточных временных экспозициях итемпературах прогрева атомы углерода упорядочиваются и формируют монослойноеграфеновое покрытие с островками дву- и многослойного графита, количество которых можносвести к минимуму подбором оптимальных условий прогрева и охлаждения.Рис. 4.2. Схематическоесегрегацииуглеродачерезизображениепленкупроцесса3d-металла(Ni,полученияCo)награфенаподложкепосредствомВОПГилимонокристаллического графита: (а) графитовая подложка, (б) графит с напыленной пленкойпереходного металла, (в) сегрегация атомов углерода сквозь пленку d-металла к поверхности вовремя прогрева образца, (г) островки графена на поверхности образца после охлаждения.В качестве ориентирующей углеродосодержащей подложки были выбраны образцыВОПГ (с размерами порядка 1 × 1 см2) и монокристалла графита (с размером примерно3 × 4 мм2). Подложки предварительно очищались сколом на воздухе (при помощи скотч-ленты)и последующим прогревом в СВВ до температур порядка 750 – 800 °С.
Качество подготовкиподложки контролировалось при помощи ДМЭ и РФЭС.После этого на очищенную подложку при комнатной температуре наносился слойметалла (Ni или Со) путем осаждения атомов из промышленного (Prevac EBV40А1) илисамодельного источника со скоростью ~ 1 – 1,5 Å/мин. Контроль толщины слоя осуществлялсяпри помощи кварцевых микровесов. На следующем этапе образец последовательно отжигался втечение 15 минут до определенных температур с последующим медленным охлаждением докомнатной температуры. После каждого отжига образца проводились РФЭС и ДМЭ измерения.57Этот этап повторялся (с повышением температуры отжига) до тех пор, пока на поверхностисистемы не формировался графен.4.2. Электронная и кристаллическая структура графена, сформированногона пленке никеля, нанесенной на ВОПГДля отработки методики формирования графена были проведены эксперименты напленке никеля, нанесенной на подложку ВОПГ [31,32].
Было исследовано две толщинынапыленного слоя – 80 и 160 Å.Фотоэлектронные спектры C1s линии с разложением на спектральные компонентысистем (80Å)Ni/ВОПГ и (160Å)Ni/ВОПГ на различных стадиях синтеза представлены наРис. 4.3. Спектр чистой подложки ВОПГ состоит из одной компоненты с энергией связи284,5 эВ (СА), что совпадает с табличными данными. В ходе исследования было установлено,что толщины пленки никеля 80 Å недостаточно, чтобы полностью подавить сигнал отграфитовой подложки в РФЭС спектрах на начальных этапах формирования графена(компонента СА на Рис.
4.3.б(справа) – это сигнал от подложки ВОПГ). Поэтому длядальнейших экспериментов была выбрана толщина пленки металла 160 Å, которая позволяетполностью подавить РФЭС сигнал от подложки (в случае однородности пленки) на всех этапахэксперимента (см. Рис. 4.3(слева)).Сразу после напыления слоя металла атомы углерода на поверхности системы Ni/ВОПГнаходятся в трѐх состояниях: в составе углеродосодержащих молекул, адсорбированных наповерхности после напыления (им соответствует компонента СВ [54,80]), часть атомоврастворена в пленке никеля (компонента СD [52]), и часть атомов сформировала химическуюсвязь с атомами никеля (компонента CF, которой соответствует карбид Ni3C [31,52,81]).
Послепервого низкотемпературного прогрева 180 °С образца (80Å)Ni/ВОПГ на поверхности образцасформировалась карбидная фаза, поскольку в спектре на Рис. 4.3.в(справа) присутствуюттолько компоненты CE и CF, соответствующие карбидам Ni2C и Ni3C [31,81].При последующем прогреве при Т = 280 °С вид спектра (Рис. 4.3.г(справа))сильноизменяется: в спектре есть компонента карбида никеля (CE c энергией связи 283,5 эВ), а такжекомпоненты CG (с энергией связи 284,9 эВ) и CA (с энергией связи 284,5 эВ).
Последние двекомпоненты соответствуют однослойному графену, сильно связанному с подложкой никеля[18,19], и многослойному графену или графену, сформировавшемуся на поверхности карбиданикеля [82], соответственно. Отжиг образца (160Å)Ni/ВОПГ до 180 °С уже приводит кформированиюграфенанаповерхности(Рис.4.3.в(слева)).Дальнейшееувеличениетемпературы вплоть до 310 – 330 °С (Рис. 4.3.г-д) приводит к увеличению интенсивности58графеновых (CG и CA) компонент для обоих образцов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
