Диссертация (1149983), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Изменение фотоэлектроной C 1s линии на различных этапах синтеза графена:(a) подложка ВОПГ; (б) после напыления Со с последующим отжигом при 250 °C; (в, г) послеотжига при температурах 300 и 350 °C соответственно.Прогрев при 350 °С (Рис. 4.7.г) приводит к уменьшению интенсивности СЕ и увеличениюинтенсивности CG и СА, отношение интенсивностей последних не изменяется. Количественныеоценки дают толщину слоя углерода примерно 0,6 МС (иначе говоря, 60% поверхностипокрыто монослойным графеном) на поверхности системы. Это объясняется тем, что подвоздействием температуры атомы углерода сегрегируют сквозь пленку кобальта с интерфейса64кобальт-ВОПГ к поверхности, тем самым увеличивая интенсивность РФЭС сигнала.
Наповерхности атомы углерода упорядочиваются и формируют графен, либо связываются сатомами кобальта, образуя карбид, что объясняет тонкую структуру C1s линии. Небольшаякомпонента СВ видна в спектре, поскольку, по-видимому, температуры 350 °С не хватило длятого, чтобы полностью очистить поверхность от адсорбировавшихся молекул.4.4. Сравнительный анализ графена, сформированного на подложкахCo/ВОПГ и Ni/ВОПГ4.4.1. Особенности механизма формирования графенаСравним графен, полученный на пленке кобальта и никеля, нанесенных на ВОПГ. Этосравннение представляет интерес, поскольку обе пленки имеют примерно одинаковую толщину160 Å, и позволит выявить особенности механизма синтеза.Прежде всего, хочется отметить то, что синтез графена на обеих подложках проходитчерез одинаковые стадии.
Первый низкотемпературный прогрев приводит к появлениюкарбидной фазы на поверхности образца. Различие заключается в том, что в случае с пленкойникеля на поверхности виден только карбид Ni3C, в то время как на пленке кобальтаодновременно наблюдались две карбидных фазы (Со2С и Со3С). Эксперимент, в котором былавзята пленка никеля толщиной 80 Å, показал, что карбид Ni3C переходит в более стабильныйNi2C при увеличении температуры прогрева.
По всей видимости, этот переход характерен дляданного способа формирования графена и является первой стадией синтеза при использованиилюбого переходного металла, когда процесс сегрегации уже начался, но количество атомов,вышедших на поверхность еще очень мало (концентрация атомов углерода в приповерхностнойобласти – менее 10 – 14 ат.%).При дальнейшем увеличении температуры отжига, количество атомов углерода,вышедших на поверхность, увеличивается и начинается рост графеновых доменов. Наиболееясно эта стадия отражена на спектре Рис. 4.7.в, где интенсивности карбидной CE и графеновыхCG и CA компонент приблизительно равны. Чем выше температура прогрева, тем большеинтенсивность графеновых компонент и меньше интенсивность карбидной. Другими словами,увеличение температуры отжига приводит к разложению поверхностного карбида, авысвобожденные атомы углерода вместе с теми, которые поступают из объема образца,упорядочиваются в моно- и многослойный графен.
С увеличением температуры толщинаграфенового слоя также растет. Здесь и далее под «толщиной графена» понимается некаяэффективная толщина, которую можно интерпретировать как площадь образца, покрытую65графеном с тем или иным количеством слоев. Так, например, выражение «1,2 МС графена»следует понимать как покрытие 80% площади поверхности образца монослойным и 20% –бислойным графеном.Наиболее заметное отличие заключается в температурном режиме. Приблизительнаязависимость стадии синтеза от температуры отжига приведена в Таблице 1.
Из таблицы видно,что в то время, как температуры 300 °С достаточно, чтобы сформировать полный монослойграфена на образце Ni/ВОПГ, то для образца с пленкой кобальта прогрев даже при 350 °С недаѐт получить покрытие толщиной в один монослой.Таблица 1. Примерная зависимость стадии синтеза от температуры отжига образца.T, °CПленка NiПленка Co<180250КарбидГрафенNi3C(0,8 МС)300350Графен (1,2 МС)КарбидыКарбид Co2C +ГрафенCo2C+Co3Cграфен (0,3 МС)(0,6 МС)4.4.2. Особенности кристаллической структурыКачество сформированного графена оценивалось при помощи картин ДМЭ. На Рис. 4.8.апоказана дифракция с поверхности чистого образца ВОПГ. Она представляет собой гладкуюокружность однородную по толщине, что является типичным для ВОПГ, поскольку егоповерхность состоит из множества разноориентированных доменов графита с ориентацией(0001).Рис. 4.8.
Картины ДМЭ: (a) – ВОПГ, Ep = 62 эВ; (б) – MG/Ni/ВОПГ, Ep = 70 эВ; (в) –MG/Co/ВОПГ, Ep = 70 эВ.66ГрафеннаповерхностиNi/ВОПГтакжесостоитизогромногоколичестваразориентированных между собой доменов, что дает дифракцию в виде окружности. Этот фактсогласуется с механизмом роста: атомы углерода обычно выходят на поверхность черезграницы доменов [49,92], становящихся центрами роста.
Поскольку эпитаксиально выращеннаяпленка никеля, вслед за подложкой ВОПГ, состоит из множества доменов, то и полученныйграфен будет иметь множество разноориентированных доменов. Однако, под воздействиемповышенной температуры соседние домены могут объединяться [93]. Дифракция с этихотдельных доменов дает гексагон, и, если их площади невелики, то наличие некоторогоколичества таких доменов на поверхности приведет к неоднородности в толщине(интенсивности) окружности на картине ДМЭ. В частности, картина дифракции образцаграфена на поверхности Ni/ВОПГ, показанная на Рис. 4.8.б, представляет собой окружностьнеоднородной толщины, на которой явно выделяются три точки, повернутые на 60° друготносительно друга, являющиеся частью гексагона (достроенного на вставке).
Поэтому можносказать, что помимо множества небольших доменов на поверхности образца есть один доменбольшой площади (или несколько доменов большой площади с одинаковой ориентацией).Графен, сформированный на поверхности Co/ВОПГ (дифракционная картина показанана Рис. 4.8.в), более упорядочен, чем на системе Ni/ВОПГ. Окружность от разупорядоченныхдоменов небольшой площади имеет слабую интенсивность, в то время как рефлексы гексагонаотчетливо видны, что означает, что на поверхности сформировался однодоменный графенотносительно большой площади или что большинство доменов ориентированы в одномнаправлении.
И, хотя данные ДМЭ не позволяют однозначно сказать, что сформировалсяименно однородный однодоменный графен, всѐ же процесс роста размера доменов стемпературой более вероятен, чем случайное выстраивание большого числа доменоводинаковым образом.4.4.3. Исследования методом комбинационного рассеяния светаПосле in situ измерений методами ФЭС и ДМЭ, образцы MG/Ni/ВОПГ и MG/Co/ВОПГбыли извлечены из вакуумной камеры для измерения спектров комбинационного рассеяниясвета.
Для этого использовался спектрометр Horiba T64000, оснащенный лазером с длинойволны 532 нм. Мощность лазера была 4 мВт, для записи спектров использовался 100-кратныйобъектив. Использовалась дифракционная решетка с 600 штрихами на миллиметр, что давалоспектральное разрешение менее 0,5 см-1.Спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС) или Рамановская спектроскопияшироко применяется для исследования графена, особенно на непроводящих подложках [94].67Однако, сильное взаимодействие π состояния графена с 3d состояниями никеля приводит котсутствию пиков, характерных для графена, в КРС спектрах, как сообщается в [95].
Схожаякартина, т.е. отсутствие графеновых пиков, ожидалось и от графена, сформированного насистеме с плѐнкой кобальта, поскольку графен с кобальтом также образует сильнуюковалентную связь [85].В нашем случае использование КРС спектроскопии дополнительно осложнялосьвыбором графитовой подложки. Видно, что сигнал от подложек ВОПГ присутствует наспектрах систем MG/Co/ВОПГ и MG/Ni/ВОПГ, поскольку длина затухания сигнала в методеКРС больше, чем для РФЭС.На Рис.
4.9 представлены КРС спектры исследуемых систем в области углеродных G и2D пиков. В спектрах MG/Ni/ВОПГ (Рис. 4.9.б) и MG/Co/ВОПГ (Рис. 4.9.в) виден значительныйвклад G и 2D пиков подложки ВОПГ. В области 2D пика все спектры выглядят одинаково,наличие графена на поверхности системы не дает заметного вклада в 2D пик углерода. Вобласти 1500 – 1650 см-1 в спектрах доминирует G пик подложки, находящийся на 1582 см-1,при этом не видно никакого дополнительного сигнала от графена.
Дополнительная компонента(выделена фиолетовым на Рис. 4.9), находящаяся на 1556 см-1, принадлежит кислороду [96] ивидна в спектре из-за большого ослабления углеродного пика.Рис. 4.9. Спектры КРС в окрестности G и 2D пиков углерода для: а) чистого ВОПГ,б) системы MG/Ni/HOPG (x65), в) системы MG/Co/HOPG (x20). λ0 = 532 нм.684.5. Электронная и кристаллическая структура графена, сформированногона пленке кобальта, нанесенной на монокристалл графитаПоскольку из-за характера поверхности подложки ВОПГ выращенный графенполучается многодоменным, были проведены эксперименты с использованием монокристаллаграфита в качестве ориентирующей подложки.
Поскольку монокристаллический графит имеетнебольшое количество доменов большой площади на поверхности, то ожидалось, что пленкаметалла и, вслед за ней, графен будут иметь один или несколько доменов большой площади.4.5.1. Электронная структура внутренних уровнейВ качестве подложки был взят монокристалл графита с размером примерно 3 × 4 мм2. Наочищенную подложку наносился слой кобальта толщиной ~ 16 – 17 нм. После этого системаCo/графит отжигалась при температурах 300 – 450 °С. На приведенном ниже Рис.
4.10 показаныРФЭС спектры С1s уровня, измеренные в ходе синтеза графена на пленке кобальта,напыленнойнамонокристаллграфита.Обозначениекомпонентсоответствуетиспользовавшемуся в предыдущих параграфах.Как и ожидалось, C 1s cgtrnhs подложек ВОПГ и графита совпадают (компоненты СА наРис. 4.10.а и Рис. 4.7.а одинаковы по энергии и по форме). После напыления слоя кобальта ипрогрева системы до Т = 300 °С в спектре Рис. 4.10.б присутствуют те же компоненты, что и вслучае с подложкой ВОПГ. Компонента СВ видна, поскольку температуры 300 °Снедостаточно, чтобы десорбировать с поверхности пленки все осевшие в процессе напыленияуглеродосодержащие газы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
