Диссертация (1149983), страница 12
Текст из файла (страница 12)
В то же время относительнаяинтенсивность карбидной компоненты СЕ значительно убывает с ростом температуры отжига,что свидетельствует о том, что атомы углерода из фазы поверхностного карбида никеляпереходят в графен.Рис. 4.3. Спектры РФЭС для двух толщин пленки Ni (160 и 80 Å), записанные наразличных стадиях формирования исследуемой системы: (a) ВОПГ, (б) после напыленияпленки Ni, (в) – (д) прогрев при 240 – 280 и 310 – 330 °C, соответственно.Хочется подчеркнуть тот факт, что формирование графена идет через формированиекарбида в приповерхностной области. Схожий механизм формирования графена на никеле былпродемонстрирован Л. Патера (L. Patera) и др. в работе [52]. Авторами было показано, чтографен на поверхности монокристалла Ni(111) формируется при отжиге 400 – 500 °С ватмосфере углеводорода (т.е.
методом крекинга или CVD) также через промежуточную фазу59карбида никеля. В методе синтеза, рассматриваемом в данной главе, отсутствует разложениеуглеродосодержащих молекул, а возможна только сегрегация отдельных атомов углеродасквозь пленку никеля. При этом формированию графена также предшествует фазакарбидизации. То есть, оба метода проходят схожим образом. Формирование карбида прикрекинге на поверхности Ni(111) также было изучено Якобсоном и др. [82]. Онипродемонстрировали формирование графена на поверхности Ni2C/Ni с помощью крекингатолуола (C7H8) при температурах порядка 750 °С.
Другая группа исследователей [83] показалачто карбид Ni2C не трансформируется в графен при высокотемпературном крекинге наповерхности Ni(111). Для образцов (160Å)Ni/ВОПГ и (80Å)Ni/ВОПГ температуры свыше400 °С не были исследованы. При температурах ниже 400 °С приведенные результаты хорошосогласуются с работой [52].Данное рассмотрение было основано на том, что компонента CG, находящаяся наэнергии связи 284,9 эВ, относится к монослойному графену, сформированному на поверхностиникеля и сильно связанному с подложкой, что соответствует литературным данным [19,20,83].Для экспериментального доказательства того, что компонента CG действительно соответствуетименно однослойному графену, сильно связанному с нижележащим слоем никеля, акомпонента СА – многослойному графену или графену, слабо связанному с подложкой, былапроведена интеркаляция монослоя атомов золота под графен.
Cравнение C1s спектров системыдо и после интеркаляции атомов золота показано на Рис. 4.4.Рис. 4.4. Интеркаляция золота под графен, синтезированный на системе Ni/ВОПГ:(а) система MG/Ni/ВОПГ после прогрева 330 °С, (б) система MG/Au/Ni/ВОПГ послеинтеркаляции монослоя золота под графен.60Из полученного РФЭС спектра системы после интеркаляции золота (Рис. 4.4.б) видно,что компонента CA значительно увеличивается, в то время как интенсивность компоненты CGсильно уменьшается. Это означает, что из-за интеркаляции монослоя золота значительная частьмонослойного графена, связанного с никелем, становится слабо связанной с подложкой, чтодоказывает правильность приведенной трактовки компонент CG и СА.
Проведенные измеренияспектров электронных состояний в валентной зоне [32] также подтверждают наличиемонослойного графена в системе MG/Ni/ВОПГ, который после интеркаляции золота становитсяслабо связанным с подложкой.Размеры отдельных графеновых доменов определялись при помощи Оже-картирования исканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (см. Рис. 4.5). Видно, что поверхность имеетзернистую структуру. Поскольку контраст Оже-карт углерода и никеля одинаков, то можносделать вывод, что углеродные островки совпадают с зернами пленки никеля и имеют размерыпорядка десятков микрометров. Эти оценки сходятся с результатами, полученными методоматомно-силовой микроскопии [32].Рис.
4.5. Оже-карты (переходов C KLL и Ni LMM) и СЭМ-изображения поверхностиобразца: (а) после напыления слоя никеля (80 Å), (б) после прогрева системы Ni/ВОПГ до380 °С.Дополнительная характеризация кристаллической структуры графена в системеMG/Au/Ni/ВОПГ была реализована за счет исследований методом СТМ (Рис. 4.6). Видночеткуюгексагональнуюструктуру(Рис.4.6.а)кристаллическойрешеткиграфена.Несоответствие кристаллических параметров графена и интеркалированного слоя атомов61золота приводит к образованию муара с периодичностью ∼ 2,2 нм.
Аналогичный муарнаблюдался и в случае интеркаляции атомов Au под графен, синтезированный методом CVD[21]. Моделирование взаимного расположения атомов углерода, интеркалированного золота ипервого слоя никеля, приводящего к возникновению картины муара, показано на вставкеРис. 4.6.в, периодичность муара схожа: расстояние между каждым вторым (видимым в СТМ)атомом С – 2,46 Å, для атомов Au – 2,8 Å (как и в случае суперструктуры р(9 × 9)).Рис. 4.6. СТМ-изображения поверхности в режиме постоянного туннельного тока: (a)область размером 1 × 1 нм2 при I = 0,75 нА и V = 3 мВ, (б) область 4 × 3 нм2 при I = 0,85 нА иV = 2 мВ; моделирование, демонстрирующее картину муара, получающуюся в результатеналожения решеток монослоя золота и графена.4.3. Электронная структура графена, сформированного на пленке кобальта,нанесенной на ВОПГВ качестве другого переходного металла для исследований механизма роста графена наоснове процесса сегрегации атомов углерода был выбран кобальт.
Известно, что графен наповерхности Co(0001) имеет более упорядоченную структуру, чем на поверхности Ni(111) [84].В то же время, температуры, при которых происходит синтез графена методом крекингауглеводородов, на кобальтовой подложке немного больше, чем на никеле [84,85].Немаловажным фактором также являлось то, что кобальт обладает наибольшим магнитныммоментом среди всех 3d- металлов, поэтому графен, сформированный на слое кобальта, должениметь большое расщепление π состояний по спину, что сделало бы его востребованным дляиспользования в устройствах спинтроники.Синтез графена на слое кобальта, нанесенном на подложку ВОПГ, также осуществлялсяпо процедуре, описанной в разделе 4.1. На спектре (Рис. 4.7.а) исходной подложки ВОПГприсутствует только одна компонента с энергией связи 284,5 эВ, что соответствует спектру62чистого графита.
После нанесения пленки кобальта толщиной ~ 15 нм была проведена серияотжигов при температурах 250 – 350 °С. Изменение формы C1s линии с разложением наспектральные компоненты представлено на Рис. 4.7. Компоненты обозначены следующимобразом: CB (285,5 эВ), CG (284,8 эВ), CA (284,5 эВ), CD (283,9 эВ), CE (283,3 эВ), CF (282,6 эВ).На Рис. 4.7.б показан спектр системы после напыления слоя кобальта и прогрева приТ = 250 °С. Видно, что интенсивность C 1s линии уменьшилась в 270 раз по сравнению соспектром чистого ВОПГ, т.е. на поверхности и в приповерхностном слое концентрация атомовуглерода крайне мала. В спектре можно выделить 4 компоненты: СB, CD, CE и CF.
КомпонентаСB соответствует sp3-гибридизованным атомам углерода, находящихся в углеродосодержащихмолекулах, адсорбировавшихся на поверхности во время напыления кобальта [80,86,87].Компонента CD соответствует атомам углерода, растворенным в объеме пленки металла [52,88]и еще не вышедшим на поверхность в результате процесса сегрегации. Также в областименьших энергий связи в спектре есть ещѐ две компоненты CE и CF, которые соответствуютатомам углерода, химически связанным с атомами металла. Два возможных карбида кобальтаимеют стехиометрии Co2C и Co3C.
Будем приписывать компоненту СЕ к карбиду состехиометрией Со2С, а CF – к карбиду Со3С [89,90], поскольку в случае соединения с большимколичеством атомов металла электронная плотность больше оттягивается от атома углерода,чем в случае Со2С, и хим.
сдвиг соответствующей компоненты должен быть больше.После прогрева до 300 °С интенсивность C1s линии значительно возрастает,соответствующий спектр приведен на Рис. 4.7.в. Видно, что в структуре спектра произошлизначительные изменения. Компонента CD исчезает, поскольку растворенные в объеме пленкиатомы углерода либо связываются с атомами кобальта карбидными связями, либо сегрегируютна поверхность. Интенсивность компоненты СВ сильно уменьшается, однако она все еще виднав спектре, что означает, что большая часть углеродосодержащих молекул десорбировалась подвоздействием температуры, но небольшое их количество все еще осталется на поверхностиобразца.
Компонента СF исчезает из спектра, тогда как CE все еще имеет достаточно большуюинтенсивность. Это соответствует переходу из карбида со стехиометрией Cо3C к болеестабильному карбиду Со2С, что связано с увеличением количества углерода на поверхности(~ 14 ат.%) и с тем, что метастабильный карбид Со3С обычно распадается при температурахоколо 300 – 350 °С [91]. При этом появляется пик, состоящий из двух компонент (CG и СА), чтосвидетельствует об образовании графена на поверхности образца. Поскольку монослой графенана поверхности кобальта сильно связан с подложкой, его C1s уровень расположен на энергиисвязи 284,8 эВ [74], что совпадает с положением компоненты CG в нашем случае.
У дву- имногослойного графена, а также графена, расположенного на карбиде кобальта, C1s уровеньрасположен на энергии связи 284,5 эВ, что совпадает с положением компоненты С А. Наличие63этих двух компонент в спектре означает, что после прогрева 300 °С на поверхностисформировался графен, который сильно связан с нижележащей пленкой кобальта на однойчасти поверхности, и слабо связан с нижележащим Co2C или имеет второй слой в другихместах образца.Рис. 4.7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
