Диссертация (1145505), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Спектр 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 3.91 с (3 H, OMe), 3.94 с (0.35 Н,CH2), 4.17* с (1.65 Н, CH2), 6.92–7.04 м (3 H, HAr), 7.13–7.29 м (8 H, HAr), 7.84–7.92 м (2 H, HAr), 8.27* c(0.83 H, CH=N), 8.32 c (0.17 H, CH=N).2485. ВЫВОДЫ1. Присоединение тииранов по связи C=N азометинов представляет собой общий методсинтеза соединений с тиазолидиновым циклом, наиболее эффективный для получения труднодоступных иными способами би- и полициклических систем с узловым атомом азотатиазолидинового цикла.2.
Реакция иминов с метил- и 2,2-диметилтииранами отличается исключительнойрегиоселективностью, отвечающей промежуточному раскрытию тииранового цикла по правилуКрасуского. Присоединение тииранов к циклическим иминам может протекать с высокойдиастереоселективностью вплоть до образования единственного диастереомера.3. Взаимодействие (-хлоралкил)тииранов с аминами, протекающее с замещением хлора исохранением тииранового фрагмента, происходит путём раскрытия-перемыкания тиирановогоцикла.
В случае (бромметил)тиирана с этим механизмом начинает конкурировать прямоезамещение галогена. В реакции (-хлоралкил)тииранов с N,N'-диметилэтилендиаминомобразуются,взависимостиотструктурытиирана,производные1,4-диметил-2-пиперазинметантиола и (или) 1,4-диметил-1,4-диазепан-6-тиола вследствие конкуренции 6экзо-тет- и 7-эндо-тет-процессов внутримолекулярного раскрытия тииранового циклаключевых интермедиатов.4. Реакция (хлорметил)тиирана с сульфонанилидами, изатинами и арилцианамидами вводно-щелочных средах открывает путь к получению ранее не известных продуктов ихN-тиетанилирования. Таким путём из 2-нитробензолсульфонанилидов и (хлорметил)тиирана споследуюшим удалением сульфонильной группы тиофенолятами или тиолятами впервыесинтезированыN-(тиетан-3-ил)анилины.ОкислениепромежуточныхN-(тиетан-3-ил)сульфонанилидов позволяет также получить ранее не известные 3-(ариламино)тиетан-1,1диоксиды.5.
Разработан общий эффективный метод синтеза пяти- или шестичленных сультамов,содержащих -метоксикарбонильную группу, который состоит в циклоалкилировании-метоксикарбонилметансульфонанилидов 1,2-дибромэтаном или 1-бром-3-хлорпропаном всистеме K2CO3-DMF. Акцепторные заместители в анилиновом ядре сильно замедляют этуреакцию, а донорные – способствуют её протеканию. Заместители в орто-положениях такжеускоряют процесс по причине энтропийной дестабилизации исходного состояния.
Дляполучении пятичленных сультамов из -толуолсульфонанилидов и 1,2-дибромэтана удобнойявляется система NaH-DMSO.2496. Внутримолекулярное циклоалкилирование N-(2,3-дибромпропильных) и N-(3,4-дибромбутильных)производныхсульфонанилидовявляется1-метоксикарбонилметансульфонанилидовудобнымазабицикло[n.1.0]алкан-2,2-диоксидов.путёмполученияи-толуол-соответствующихЦиклоалкилированиевторичных2-тиа-3-сультамовс-метоксикарбонильной группой 1,2-дибромэтаном или 1-бром-3-хлорпропаном представляетсобой эффективный способ получения труднодоступных бициклических сультамов с атомомазота в узловом положении и сульфонильной группой в мостике наименьшего размера.7. Предложен новый простой метод окислительного удаления 4-метоксифенильногозаместителя действием аммоний церий(IV) нитрата в крайне мягких условиях, что даётвозможность использовать эту группу в качестве защитно-активирующей для сульфонамидногоатома азота.8.ВнутримолекулярнаяреакцияМихаэлятрет-бутил2-[1-(метоксикарбонил-метил)сульфониламино]циннаматов в системе K2CO3-DMF эффективна для получения неописанныхранеепроизводных3,4-дигидро-1H-бензо[с][1,2]тиазин-3-карбоксилат-2,2-диоксидов.
Эта циклизация протекает быстрее всего для третичных сульфонанилидов.Обнаруженавозможностьиспользованиядомино-реакцийалкилирования-циклизациивторичных сульфонанилидов для одностадийного получения третичных сультамов. На примереиспользования1,2-дибромэтанапоказанавозможностьполученияэтимспособомбензоаннелированных мостиковых трициклических сультамов.9. Катализируемое комплексами палладия внутримолекулярное циклоарилированиеN-алкил-N-(2-иодарил)-1-метоксикарбонилметансульфонанилидов представляет собой перспективныйметодсинтезаметил-N-алкил-1,3-дигидро-2,1-бензизотиазол-3-карбоксилат-2,2-диоксидов.2506.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ[1]Nicolaou K. C., Sorensen E. J. Classics in total synthesis. – Weinheim, New-York,Basel, Cambridge, Tokyo: VCH. 1996. – 800 p.[2]Nicolaou K. C., Snyder S. A. Classics in total synthesis II. – Weinheim: Wiley-VCH.2003. – 640 p.[3]Фокин А. В., Коломиец А. Ф. Химия тииранов. – М.: Наука. 1978 – 344 c.[4]Фокин А. В., Аллахвердиев М. А., Коломиец А.
Ф. Новое в химии тииранов // Успехихимии. 1990. – Т. 59. – С. 705–737.[5]Chew W., Happ D. N. Recent aspects of thiirane chemistry // Sulfur Reports. 1993. – Vol. 15.– P. 1–39.[6]Isaacs N. S. The chemistry of episulfides. I. The reactivities of propylene sulfide andpropylene oxide towards aniline // Canad. J. Chem. 1966. – Vol. 44. – P. 395–402.[7]Окано М. Аддитивные реакции соединений с кратными полярными связями // Успехихимии.
1967. – Т. 36. – С. 1320–1345.[8]Соколов В. В. Реакции присоединения насыщенных трёхчленных гетероциклов пополярным кратным связям: Современные проблемы органической химии. Л.: ЛГУ.1986. – Вып. 8. – С. 109–134.[9]Brasen W. R., Cripps, H. N., Bottomley G., Farlow M. W., Krespan C. G. Tetrafluorothiirane// J. Org.
Chem. 1965. – Vol. 30. – P. 4188–4193.[10]Dostert P., Langlois M., Guerret P., Ancher J. F., Bucher B., Mocque G. Synthesis andpharmacological properties of analogs of oxapadol, a new analgesic agent // Eur. J. Med.Chem. 1980. – Vol. 15. – P. 199–206.[11]Block E., Penn R. E., Ennis, M. D., Owens, T. A., Yu, S.-L. Allene episulfide // J. Am.
Chem.Soc. 1978. – Vol. 100. – P. 7436–7437.[12]Ando W., Hanyu Y., Furuhata T., Takata T. Thioxyallyl ion from allene episulfide with acid //J. Am. Chem. Soc. 1983. – Vol. 105. – P. 6151–6152.[13]Ando W., Furuhata T., Hanyu Y., Takata T. A new strategy to sulfur heterocycles: reactions ofan allene episulfide with electrophiles // Tetrahedron. Lett. 1984. – Vol. 25.
– P. 4011–4014.[14]Furuhata T., Ando W. Nature of thioxyallyl intermediate in the decomposition of alleneepisulfide and pyrazoline-4-thione // Tetrahedron. 1986. – Vol. 42. – P. 5301–5308.[15]Lʼabbé G., Dekerk J.-P., Martens C., Toppet S. Chemistry of N-sulfonyl-substitutedthiiranimines // J. Org. Chem. 1980. – Vol. 45. – P.
4366–4371.251[16]Lʼabbé G., Dekerk J.-P., Toppet S. Cycloaddition reactions of thiiranimines // TetrahedronLett. 1979. – Vol. 20. – P. 1819–1822.[17]Шевченко С. М., Потехин А. А. Реакция тииранов с гидразонами // ХГС. 1978. – С.1569–1570.[18]Шевченко С. М., Потехин А. А.
Кольчато-цепная таутомерия замещённых гидразонов.13. Меркаптоалкилирование гидразонов // ХГС. 1979. – С. 1637–1647.[19]Pelletier S. W., Nowacki J., Mody N. V. A сonvenient method for constructing oxazolidineand thiazolidine rings in C20-diterpenoid alkaloid derivatives // Synth. Commun. 1979. – Vol.9. – P. 201–206.[20]Rozwadowska M. D., Sulima A. Synthesis and spectroscopic studies of some hydrogenatedthiazolo[3,2-a]isoquinolines // Tetrahedron. 2001. – Vol. 57.
– P. 3499–3506.[21]Фокин А. В., Коломиец А. Ф., Ильин Г. Ф., Федюшина Т. И. Реакции (2+3)циклоприсоединения оксиранов и тииранов // Изв. АН СССР, сер. хим. 1982. – С. 1872–1876.[22]Крюков Л. Н., Крюкова Л. Ю., Коломиец А. Ф. (2+3)-Циклоприсоединение Nгексафторизопропилиденполифторациламидов к оксирану и метилтиирану // Журн.Всесоюз.
хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. 1986. – Т. 31. – С. 112–113.[23]Арбузов Б. А., Балабанова Ф. Б., Зобова Н. Н., Ремизов А. Б. О взаимодействии бензоили трихлорацетилизоцианатов с некоторыми трёхчленными гетероциклами // Изв. АНСССР, сер. хим. 1971. – Т. 20. – С. 2567–2570.[24]Lowell J. R., Jr., Helmkamp G.
K. The stereochemistry of 2-thiazoline formation fromepisulfides // J. Am. Chem. Soc. 1966. – Vol. 88. – P. 768–770.[25]Helmkamp G. K., Pettitt D. J., Lowell J. R. Jr., Mabey W. R., Wolcott R. G. A general,stereospecific route to 2-thiazolines // J. Am. Chem. Soc. 1966. – Vol. 88. – P. 1030–1033.[26]Maguet M., Guglielmetti R. Spyropyrannes et mérocyanines en séries azahétérocycliquessaturées. I. Réactivité des sels de thiazolinium-1,3 vis-à-vis des aldéhydes de type salicylique.Réactions secondaires // Bull. Soc. Chim.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
