Автореферат (1145501), страница 4
Текст из файла (страница 4)
3).16Рисунок 3 – Процессы, протекающие в природной воде при определении фенола в видеего бромпроизводногоКроме того, при контакте питьевых вод, содержащих гумусовые кислоты, смолекулярным хлором (например, при их дезинфекции) происходит хлорирование этихпримесей. Хлорированные гумусовые кислоты при деструкции продуцируют уже не толькофенол, но и более токсичные хлорфенолы (рис. 4).Рисунок 4 – Изменение концентрации фенольных соединений в питьевой воде послепроведения бромирования; С(Br2) = 0.0005 моль/дм3, время контакта с Br2 – 3 минНами показано, что активные деструктивные процессы вызывает не толькобромирование, но и любое другое жесткое воздействие на гумусовые кислоты в процессепробоподготовки.
Увеличение концентрации фенолов может происходить на стадииконсервации образца, перегонки фенолов с водяным паром и реэкстракции, т.е. всегда, когдаприменяется щелочное или термическое воздействие на эти полимерные структуры.17Таким образом, при определении фенольных соединений в водах, содержащихвысокомолекулярные органические кислоты, необходимо проводить их удаление наначальных стадиях аналитического цикла, сохраняя при этом нативные фенолы. Дляудаления гумусовых веществ из природных и питьевых вод нами разработан способ,реализуемый в варианте колоночной хроматографии на оксиде алюминия в присутствиикатионов меди (II).В слабокислой и нейтральной водных средах, гумусовые кислоты заряженыотрицательно и легко коагулируют на гидратированном оксиде алюминия, поверхностькоторого при этих условиях имеет положительный заряд.
Введение катионов мединеобходимо для проведения более тонкой очистки воды от гумусовых кислот. Вследствиевысокой способности к комплексообразованию, катионы меди (II) образуют в слое Al2O3узкую хроматографическую зону и одновременно взаимодействуют с нескоагулировавшимифрагментами гумусовых кислот, связывая их в пределах этой зоны. При фильтрованииприродной или питьевой воды через слой оксида алюминия (2 г), гумусовые кислотыудаляются количественно, при этом адсорбция фенола на Al2O3 не превышает 3-4 % от егоисходного содержания в пробе.Реакция йодирования в водных растворахВ качестве реагента для галогенирования анилинов в водных средах, молекулярныййод применим только в отношении наиболее активных метилзамещенных анилинов,йодированные формы хлор- и нитроанилинов в этих условиях получить не удается.Системы с аминокислотами, хорошо зарекомендовавшие себя при бромировании, дляполучения соответствующих йодпроизводных анилинов и фенолов не применимы,поскольку I2, в отличие от Br2, в аналогичных условиях с аминокислотами невзаимодействует (рис.
2, график 4). Положительный эффект при йодировании в такихсистемах хоть и наблюдается (рис. 5), но связан, по-видимому, с повышением реакционнойспособности молекул I2 в результате их поляризации NH2-группами аминокислот. Не удаетсяполучить и продукты исчерпывающего йодирования – взаимодействие всех метиланилинов сI2 протекает только до монойодзамещенных (рис. 5).В отличие от анилинов, эффективность йодирования фенолов в водных растворахможет быть существенно повышена путем варьирования кислотности реакционной среды.Так, в щелочных растворах фенольные соединения ионизируются (рКа 10), переходя внаиболее реакционноспособную при электрофильном замещении форму (фенолят-ионы).Смещение в щелочную область активизирует и гидролиз йода, снижая окислительнуюактивность реакционной среды:С6Н5ОНI2 + H2OС6Н5О– + Н+HIO + H+ + I–18Рисунок 5 – Зависимость концентрации йодированных метиланилинов (МА) в водномрастворе от содержания Gly; С(I2)=0.0008 моль/дм3, время йодирования – 10 минТакимобразом,вкачествесредыдляполученияйодированныхфеноловрекомендованы слабощелочные среды со значением рН 8-11.
Щелочные растворы с рН > 11не рассматривались вследствие сильного гидролиза йода в таких системах.Для проведения йодирования фенолов в слабощелочных средах необходимобуферирование, для чего были применены классические аммиачные и аминокислотныебуферные системы. Действительно, с увеличением значения рН буферного раствора,гидролиз йода усиливается, что приводит закономерному снижению RedOx потенциала йодаво всех рассматриваемых системах (рис. 6).Рисунок 6 – Зависимость RedOx потенциала водного раствора йода от значения рНщелочных буферных систем с Gly (1), -Ala (2) и аммиаком (3); С(I2) = 0.0005 моль/дм319Наиболее эффективно йодирование замещенных фенолов (хлор- и алкилфенолы)протекает в условиях аммиачного буферного раствора со значением рН 9.0-9.5. В этихсистемах их йодированные формы образуются с выходами близкими к количественному ипроявляют высокую устойчивость даже при длительном присутствии йода в реакционныхсредах (рис.
7).Рисунок 7 – Зависимость концентрации йодированных хлорфенолов (ХФ) в аммиачномбуфере (рН 9.1) от продолжительности взаимодействия с йодом; С(I2) = 0.001 моль/дм3Более эффективное йодирование фенолов в аммиачном буфере, по сравнению саминокислотными, может быть связано с тем, что эти системы характеризуются болеенизким значением RedOx потенциала (рис. 6) из-за химического взаимодействия йода саммиаком с образованием йодаминов:Газохроматографические характеристики галогенпроизводных фенолов и анилинов.Для сравнения газохроматографических свойств получаемых бром- и йодпроизводныхфенолов и анилинов использовали линейные индексы хроматографического удерживания(RI) и коэффициенты чувствительности ДЭЗ (KECD), характеризующие изменениеаналитического сигнала деривата по сравнению с фенолом (KECDPh) или анилином (KECDAn).Введение атомов брома и йода в молекулы определяемых фенолов и анилиновприводит к закономерному увеличению чувствительности определения получаемыхгалогенпроизводных при детектировании с ДЭЗ, в среднем, на два-три порядка (табл.
3).20Таблица 3 – Газохроматографические характеристики производных фенолов и анилиновСоединениефенол2-ХФ4-ХФ3-ХФ2,4-ДХФ2,6-ДХФ2,4,5-ТХФ2,4,6-ТХФПХФХлорфенолыKECDPhRI19623.69673.411793.7118027.3117125.61144134133030313206911711анилин2-МА3-МА4-МА2,6-ДМА2,5-ДМА2,3-ДМА3,4-ДМА3,5-ДМАЙодпроизводные хлорфенолов2,4,6-трийодфенол4,6-дийод-2-ХФ2,6-дийод-4-ХФ2,4,6-трийод-3-ХФ6-йод-2,4-ДХФ4-йод-2,6-ДХФ6-йод-2,4,5-ТХФ2,4,6-ТХФПХФ196112539971383479676412––1962174217312192151915291728––Бромпроизводные метиланилиновТБДМСЭ 4,6-дийод-2-ХФТБДМСЭ 2,6-дийод-4-ХФТБДМСЭ 2,4,6-трийод-3-ХФТБДМСЭ 6-йод-2,4-ДХФТБДМСЭ 4-йод-2,6-ДХФТБДМСЭ 6-йод-2,4,5-ТХФТБДМСЭ 2,4,6-ТХФТБДМСЭ ПХФ42191322139433571338119984295816282399217221622628194319542154172721212.21052,4,6-триброманилин4,6-дибром-2-МА2,4,6-трибром-3-МА2,6-дибром-4-МА4-бром-2,6-ДМА4,6-дибром-2,5-ДМА4,6-дибром-2,3-ДМА2,6-дибром-3,4-ДМА2,4,6-трибром-3,5-ДМАТрет-бутилдиметилсилиловые эфиры (ТБДМСЭ)ТБДМСЭ 2,4,6-трийодфенолаМетиланилиныKECDAnRI19461.210472.310541.810510.811382.211471.811711.311722.61151Соединение41.83×101.15×1053.14×1042.32×1032.49×1042.61×1041.63×1041.18×105164515601786148114431681171216381931Трифторацетанилиды (ТФА анилиды)ТФА-2,4,6-триброманилидТФА-4,6-дибром-2-метиланилидТФА-2,4,6-трибром-3-метиланилидТФА-2,6-дибром-4-метиланилидТФА-4-бром-2,6-диметиланилидТФА-4,6-дибром-2,5-диметиланилидТФА-4,6-дибром-2,3-диметиланилидТФА-2,6-дибром-3,4-диметиланилидТФА-2,4,6-трибром-3,5-диметиланилид2.810551.01×101.53×1057.25×1042.85×1041.29×1051.83×1054.89×1041.92×105169414491681148813301554157616181802* – погрешность RI не превышает ±5 ед.
индексаНами показано, что отклик ДЭЗ к соединениям, содержащим от 1 до 3 атомовгалогенов, увеличивается экспоненциально, в то время как для полигалогенированныхпроизводных (от 3 до 5 атомов Cl, Br или I) эта закономерность нарушается и значения KECDварьируют в пределах одного порядка (табл. 3). Выявленный эффект наблюдается для всехгалогенпроизводных исследуемых фенолов и анилинов и имеет важнейший практическийрезультат. Так, выравнивание значений KECD полигалогенированных производных даетвозможность одновременно определять моно-, ди-, три- и пентахлорзамещенные фенолы(табл. 3 и рис.
8). Без предварительного галогенирования такое определение хлорфеноловневозможно, поскольку KECDPh фенола и ПХФ различаются в 700 раз (табл. 3).21Замещение атомов водорода в ароматическом ядре фенолов и анилинов на галогены,оказывает значительное влияние на хроматографические характеристики удерживаниягалогенпроизводных и в большинстве случаев повышает селективность их разделения.Например, три пары изомеров – 3- и 4-ХФ, 3- и 4-МА, 2,3- и 3,4-ДМА на стандартныхнеполярных полидиметилсилоксановых фазах практически неразделимы – RI 3 ед.индекса (табл.
3). При определении в виде галогенпроизводных указанные выше изомерыэлюируются из колонки отдельными пиками, поскольку RI составляет уже 461, 305 и 74 ед.индекса соответственно (табл. 3).Производные галогенированных фенолов и анилинов по функциональной группеРеакционноспособные ОН- и NH2-группы фенолов и анилинов, которые не былизатронуты на первой стадии химической модификации, могут быть использованы длядальнейшего изменения аналитических свойств полученных галогенпроизводных.Основные недостатки галогенпроизводных – их низкая летучесть из-за наличиятяжелых заместителей (атомы йода и брома) и типичная для полярных соединенийасимметричная форма хроматографических пиков с размытым тылом (peak tailing).Дезактивация функциональных групп позволяет снизить полярность аналитов и значительноулучшить их хроматографические свойства.Рисунок 8 – Хроматограмма экстракта, содержащего ТБДМСЭ бромированныххлорфенолов (3-15 мкг/дм3): 2,4,6-ТХФ (1), 6-бром-2,4-ДХФ (2), 4-бром-2,6-ДХФ (3), 2,6дибром-4-ХФ (4), 4,6-дибром-2-ХФ (5), 2,4,6-трибромофенол (6), 6-бром-2,4,5-ТХФ (7), ПХФ(8), 4,6-дибром-2,5-ДХФ (9), 2,4,6-трибром-3-ХФ (10), внутренний стандарт (ВС)22Для проведения дериватизации йодированных и бромированных форм исследуемыхсоединений по ОН- и NH2-группам были выбраны наиболее доступные силилирующие(BSTFA и MTBSTFA) и ацилирующие (AA, TFAA, PFAA, HFAA и PFB-Cl) агенты.Нами показано, что оптимальные модифицирующие реагенты для большинствагалогенпроизводных исследуемых соединений – TFAA и MTBSTFA.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
