Автореферат (1145501), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Применение этихреагентов позволяет решить следующие задачи (табл. 3 и рис. 8):– обеспечить максимально полное хроматографическое разделение производных;– получить узкие и симметричные хроматографические пики аналитов;– дополнительно снизить (в среднем в 5-10 раз) пределы обнаружения производных, засчет уменьшения размывания хроматографических зон и введения в молекулу еще трехатомов галогена (TFAA);– сократить продолжительность хроматографического анализа и проводить его в менеежестких условиях за счет повышения летучести трифторацильных производных.ХотяприменениеMTBSTFAснижаетлетучестьгалогенпроизводных(RI увеличиваются на 400-500 единиц), смещение хроматографических пиков производных вобласть больших значений параметров удерживания позволяет устранить мешающеевлияние летучих примесей при анализе сложных многокомпонентных проб (рис. 9).КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОЛОВ И АНИЛИНОВ(ЖИДКОСТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ)Применениекапиллярнойгазовойхроматографииприанализеорганическихполлютантов в водных средах требует замены воды на более инертный растворитель, чтоосуществляется при проведении жидкостной (LLE) или твердофазной экстракции (SPE).Другие задачи, которые решаются на этой стадии – повышение концентрации(концентрирование) и селективности определения целевых компонентов, что очень частооказывает определяющее влияние на общую чувствительность аналитических измерений.В традиционном варианте, концентрирование гидрофильных органических соединенийиз водных матриц предполагает проведение экстракции при фазовых соотношениях винтервале r = 10-100.
Для повышения концентрации аналитов в экстракте его объемуменьшают путем отгонки экстрагента в инертной среде или под вакуумом. Даннаяоперация, как правило, нарушает качественный и количественный компонентный составпробы за счет необратимых потерь аналитов и обогащения концентрата примесямиэкстрагента.В рамках разработанной нами концепции анализа гидрофильных органическихсоединений, предполагается исключение этой операции из аналитического цикла.23Эффективное концентрирование фенолов и анилинов из водных сред можноосуществить, сочетая их галогенирование с реэкстракцией (фенолы) или с применениемвысокофазных соотношений при экстракции (анилины и фенолы).Жидкостная экстракция с промежуточной реэкстракцией (фенолы)Предлагаемый вариант концентрирования фенольных соединений предполагает ихпрямое галогенирование в водном растворе, проведение жидкостной экстракции толуоломпри «классических» фазовых соотношениях (r = 10-100), последующую реэкстракциюгалогенпроизводных фенолов в щелочной раствор, удаление большей части органическогорастворителя (до 99 %) и повторную экстракцию после нейтрализации щелочного раствора.Химическая модификация фенольных соединений в галогенпроизводные снижает ихгидрофильность и вызывает значительный рост коэффициентов распределения во всехисследованных экстракционных системах (табл.
4). Так, в системе с толуолом всегалогенированные фенолы (бромированные и йодированные хлор-, алкил- и нитрофенолы)характеризуются D > 1000, что при фазовом соотношении r = 10, позволяет проводить ихполное извлечение в экстракт (R 99 %).Реэкстракция в щелочной раствор основана на проявлении фенольными соединениямисвойств слабых органических кислот.
Нами показано, что в сильнощелочных средах(рН > 12) степень ионизации () всех исследуемых галогенированных фенолов близка к100 % и в этой форме они теряют способность к экстракции. Это, в свою очередь, позволяетосуществить практически количественное перераспределение аналитов из органическогоэкстракта в водный раствор щелочи.Таким образом, при реализации данного способа концентрирования фенольныхсоединений достигается их количественное извлечение из водного образца и всепоследующие межфазные переходы также близки к количественным:Коэффициенты концентрирования (Кex) анализируемых фенолов, в этот случае, будутстремиться к соотношению Vисх/Vэ, где Vисх – объем анализируемой воды, а Vэ – объемконечного органического экстракта.
Так, если для анализа отбирается водная проба объемом1000 см3, то в конечном органическом экстракте (0.1 см3) концентрация фенолов будет начетыре порядка выше (Кex ~ 10000).24По сравнению с традиционным вариантом экстракционного концентрирования феноловиз водных сред, предлагаемый нами подход не искажает первоначальный компонентныйсостав пробы и имеет еще ряд преимуществ:– достигаемые Кex практически одинаковы для всех экстрагируемых фенолов и вменьшей степени зависят от их значений D;–возрастаетселективностьопределения,посколькуэкстрагироватьсяиреэкстрагироваться будут только галогенированные фенолы – другие органические кислотыпри этих условиях не галогенируются;– получаемый конечный экстракт меньше загрязнен примесями, поскольку в нем будутсодержаться только гидрофобные соединения, проявляющие кислотные свойства (рис.
9);– достижение высоких коэффициентов концентрирования позволяет использовать длядетектированияинадежнойидентификациигалогенпроизводныхфеноловмасс-спектрометрический детектор (режим EI-SIM), чувствительность которого на два-трипорядка ниже по сравнению с ДЭЗ.Жидкостная экстракция с высоким соотношением фаз (анилины и фенолы)Описанный выше способ экстракционного концентрирования с промежуточнойреэкстракцией, реализованный для фенолов, может быть применен и для анилинов(органические основания) при соответствующей замене щелочи на раствор кислоты.Рисунок 9 – Хроматограмма, иллюстрирующая определение хлорфенолов (ХФ) в видеТБДМСЭ их йодпроизводных в питьевой воде: 2,4-ДХФ (1), 2,6-ДХФ (2), 4-ХФ (3), 2-ХФ (4),фенол (5), внутренний стандарт (ВС)25Однако, как показали наши исследования, для галогенированных анилинов этотвариант концентрирования реализовать не удается:Введении атомов галогенов (–I-эффект) в ароматическое ядро сопровождаетсяперестраиванием π-системы анилинов и оттягиванием электронов от азота, что создаетсерьезные препятствия для протонирования NH2-групп даже в сильнокислых средах.
Так,2,4-дихлоранилин (рКb = 13.6) в водных растворах со значением рН 1 протонируется толькона 25 %, а его бромированная форма полностью теряет такую способность ( ~ 0 %).В связи с этим, для экстракционного концентрирования галогенированных анилиновбыл применен другой способ, предполагающий значительное увеличение при жидкостнойэкстракции фазового соотношения до значений r 1000.Переход к высокофазным соотношениям при выполнении LLE возможен только припереводеанилиноввсоответствующиегидрофобныегалогенированныеформы,большинство их которых в системах с алифатическими и ароматическими экстрагентамихарактеризуются значениями D в диапазоне от 1000 до 8000 (табл. 4).Основное преимущество при высокофазном концентрировании состоит в том, что доопределенного значения r концентрация аналита в органическом экстракте, как и егокоэффициент концентрирования, возрастают прямо пропорционально (рис.
10).Рисунок 10 – Зависимость концентрации замещенных метиланилинов (МА) ворганическом экстракте от фазового отношения; экстрагент – гексан26Длина этого линейного участка, при фиксированном объеме водной пробы (V в, см3)определяется только значением коэффициента распределения аналита:где m – общая масса аналита в экстракционной системе, мкгТак, для бромированных метиланилинов (рис.
10), длина линейного участказакономерно уменьшается в ряду 4,6-дибром-2,3-ДМА (D = 2892) – 4,6-дибром-2,5-ДМА(D = 2228) – 4,6-дибром-2-МА (D = 1724). Для 3,4-ДМА (D = 101) такой линейный участокотсутствует, т.е. его концентрация в экстракте при значениях r 250 практически неизменяется. В этом состоит другое преимущество высокофазного концентрирования –повышение селективности экстракции, поскольку разница в уровне концентрацийгидрофобных и гидрофильных соединений в экстракте с увеличением r может достигатьнескольких порядков.Хотя для некоторых аналитов (D 5000) участок линейного возрастания соргпродолжается до значений r ~ 3000, концентрирование галогенированных анилинов при ихопределении в природных и питьевых водах рекомендуется проводить при r = 1000-1500(рис. 11), грунтовых водах и атмосферных осадках – при r = 1500-2000.Рисунок 11 – Хроматограмма, иллюстрирующая определение хлоранилинов (ХА) впитьевой воде в виде их бромпроизводных с применением высокофазногоконцентрирования: 4-ХА (1), 2-ХА (2), внутренний стандарт (3), анилин (4); r = 100027По сравнению со способом экстракционного концентрирования фенолов, данныйвариант позволяет достигать меньших коэффициентов концентрирования (Кех ~ 500-1500),но отличается меньшей трудоемкостью и минимальным расходом реактивов и органическихэкстрагентов.Следует отметить, что наряду с анилинами высокофазное концентрирование можетбыть применено и в отношении галогенированных фенолов, поскольку в системах сароматическими экстрагентами они также характеризуются значениями D > 1000 (табл.
4).Закономерности экстракции галогенпроизводных фенолов и анилиновВ связи с отсутствием литературных данных о коэффициентах распределения многихзамещенных фенолов и анилинов, недостающие значения D для экстракционных систем салифатическимииароматическимирастворителямибылиопределенынамиэкспериментально. Коэффициенты распределения для галогенпроизводных этих веществ вуказанных экстракционных системах установлены впервые (табл. 4).Таблица 4 – Коэффициенты распределения замещенных фенолов и анилинов вдвухфазных экстракционных системах органический экстрагент/водаСоединениефенол2-ХФ4-ХФ3-ХФ2,4-ДХФ2,6-ДХФ2,3-ДХФ3,4-ДХФ2,4,5-ТХФ2,4,6-трийодфенол4,6-дийод-2-ХФ2,6-дийод-4-ХФ2,4,6-трийод-3-ХФ6-йод-2,4-ДХФ4-йод-2,6-ДХФ4,6-дийод-2,3-ДХФ2,6-дийод-3,4-ДХФ6-йод-2,4,5-ТХФХлорфенолыГексанТолуол0.2*1.7 (0.3)**7.128 (5.3)0.818 (3.5)1.116 (3.1)2275 (13)1965 (12)2377 (13)2569 (12)87810 (61)Йодированные хлорфенолы20607793 (94)7904687 (90)12005526 (92)49606640 (93)2602641 (84)2001886 (80)17108340 (94)26308160 (94)10705840 (92)МетиланилиныГексанТолуоланилин2.56.14-МА4.08.32-МА4.1343-МА8.8943,5-ДМА8.2873,4-ДМА6.31012,6-ДМА7.2712,5-ДМА8.01602,3-ДМА4.9140Бромированные метиланилины2,4,6-триброманилин52058292,6-дибром-4-МА205248274,6-дибром-2-МА172441242,4,6-трибром-3-МА493376932,4,6-трибром-3,5-ДМА422079572,6-дибром-3,4-ДМА155653054-бром-2,6-ДМА72112514,6-дибром-2,5-ДМА222846024,6-дибром-2,3-ДМА28924954Соединение* – экспериментальные значения D установлены с точностью 5-15 %** – в скобках указана степень извлечения (%) при r = 50028Введение в молекулы атомов брома и йода, повышающих гидрофобностьпроизводных, приводит к закономерному увеличению коэффициентов распределениягалогенпроизводных в изученных экстракционных системах, в среднем, на два-три порядка(табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
