Автореферат (1145501), страница 6
Текст из файла (страница 6)
4). Кроме того, с увеличением числа атомов галогена в молекуле их экстракционныесвойства сближаются и для полигалогенированных производных одного класса отношениеDmax/Dmin варьирует в диапазоне 4-8, что позволяет с одинаковой эффективностьюконцентрировать эти аналиты.Так, даже при высоких фазовых соотношениях степень извлечения йодированныххлорфенолов остается высокой и составляет для всех производных не менее 80 % (табл. 4).Без проведения галогенирования, фенол и монохлорфенолы при этих условиях практическине экстрагируются (табл. 4). В то же время, степень извлечения полихлорированных фенолов(три-, тетра- и пентазамещенных) составляет более 60 %, что создает значительныепрепятствия для их одновременного определения.ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛОВ И АНИЛИНОВ МЕТОДОМ ГХ-ДЭЗИдентификация фенолов и анилинов методом ГХ/ДЭЗСпособ А.
Одна из главных целей получения галогенированных фенолов и анилинов –высокочувствительное детектирование галогенселективным ДЭЗ. Однако, важнейшаяхроматографическая информация, содержащаяся в индексах удерживания, оказываетсяневостребованной при анализе методом ГХ/ДЭЗ, поскольку расчет RI основан наприменении н-алканов, которые этот детектор не регистрирует. Таким образом, адаптацияхроматографических индексов удерживания для их использования с галогенселективнымДЭЗ остается актуальной задачей.
В нашем случае эта задача была решена путем обратногопересчета RI анализируемых соединений в их времена удерживания.В основе пересчета лежит известное уравнение:tR = anC + b,гдеtR–приведенныевременаудерживаниягомологовприлинейномпрограммировании температуры, nC – количество углеродных атомов в молекуле.Зная, что в системе индексов удерживания н-алканам присваиваются значения RIравные 100nC, записанное выше уравнение можно представить в виде:tR = сRI + d,где tR – приведенные времена удерживания галогенсодержащих аналитов, RI – индексыудерживания галогенсодержащих аналитов, выраженные в шкале н-алканов.29ДляопределениякоэффициентовcиdустанавливаютtRнесколькихгалогенсодержащих соединений, чувствительно регистрируемых ДЭЗ, RI которых известныи строят график в координатах tR – RI (рис.
12).Рисунок 12 – Зависимость времен удерживания триметилсилиловых и третбутилдиметилсилиловых (*) эфиров 2,4,6-ТХФ (1), 2,4,5-ТХФ (2) и пентахлорфенола (3) отих индексов удерживанияПосле установления значений коэффициентов, уравнение tR = сRI + d, используют длярасчета tR любых галогенсодержащих аналитов с известными RI для данной неподвижнойжидкой фазы.Для идентификации фенолов в воде может быть предложен следующий алгоритм:Полученные эфиры анализируют в условиях, идентичных тем, при которыхустановлены значения коэффициентов расчетного уравнения (рис. 12). Далее нахроматограммах выделяют пики компонентов, времена удерживания которых максимальноблизкикрассчитаннымзначениям.Дляподтвержденияданныхпервоначальнойидентификации получают второй ряд производных и процедуру повторяют.
Соединениесчитается идентифицированным, если соответствующие производные присутствуют на обеиххроматограммах, а их tR отличаются от расчетных не более чем на 1-3 %.30Если идентификация неоднозначна или сопровождается мешающими факторами(сопутствующие примеси, неполное разделение компонентов), то процедуру повторяют стретьим рядом производных и т.д.Реализация предлагаемого нами подхода значительно повышает уровень надежностипри идентификации фенолов и анилинов в водных средах. Преимущество данного способасостоит в том, что получаемый органический экстракт содержит галогенированные формы(бром- или йодсодержащие), потенциально способные высокочувствительно детектироватьсяметодом ГХ/ДЭЗ, из которых, в свою очередь, может быть получено множестворазнообразных аналитических форм с сильно различающимися хроматографическимисвойствами.Способ Б.
Для идентификации замещенных фенолов в водных растворах былразработан другой способ, основанный на особенностях химического взаимодействиягалогенированных фенолов с избытком галогена в условиях водного раствора.Нами установлено, что бромированные хлорфенолы в сильнокислых средах (рН 1) вприсутствии избытка молекулярного брома окисляются, причем этот процесс описываетсяреакцией первого (псевдопервого) порядка, т.к. С(Br2) ~ const:ln C = ln Cо – Kокtгде С – концентрация бромированного хлорфенола, мкг/дм3; Кок – константа скоростиокисления бромированного хлорфенола, 1/с; t – время контакта с бромом, с; Со – исходнаяконцентрация хлорфенола, мкг/дм3.Зависимость ln С бромированных хлорфенолов от продолжительности взаимодействияс бромом ln С = f (t) – линейна (рис.
13).Рисунок 13 – Зависимость ln C бромированных хлорфенолов (ХФ) в воде от времениконтакта с бромом; рН 1, С(Br2) = 0.001 моль/дм331Угловой коэффициент – Кок, характеризующий устойчивость бромпроизводного кокислению, может быть использован для их идентификации в водных средах (табл. 5).Важно отметить, что Кок галогенпроизводных существенно различаются даже для изомеров(табл. 5), что повышает надежность их идентификации, а второй коэффициент линейнойрегрессии (ln Cо) позволяет сразу провести оценку количественного содержанияидентифицированных компонентов в анализируемой пробе воды.Способ применим для идентификации хлор- и алкилзамещенных фенолов в кислыхсредах (бромирование), а также хлорфенолов в условиях щелочного буфера (йодирование).Таблица 5 – Константы скорости окисления бромированных хлорфенолов (20-23 °С)Бромированные хлорфенолы2,4,6-ТХФ6-бром-2,4-ДХФ2,6-дибром-4-ХФ4-бром-2,6-ДХФ4,6-дибром-2-ХФ6-бром-2,3,4-ТХФ6-бром-2,4,5-ТХФ2,4,6-трибромофенол2,6-дибром-3,4-ДХФПХФ4-бром-2,3,6-ТХФ4,6-дибром-2,3-ДХФ2,4,6-трибром-3-ХФ4,6-дибром-2,5-ДХФ–104·Кок, 1/с272118118.87.66.96.35.64.62.42.32.11.8Способы определения фенолов и анилинов в различных водных объектахНаосновеколичественногопроведенныххимическогоисследованийанализашестинамибыликлассовразработаныгидрофильныхметодикиорганическихполлютантов в различных объектах (табл.
6).Таблица 6 – Методики определения замещенных фенолов и анилинов методом ГХ/ДЭЗОбъектыВода(питьевые,поверхностные,грунтовые,очищенныесточные воды,снежный покров иатмосферныеосадки)Почва(донныеотложения)ОпределяемыекомпонентыФенолХлорфенолыХлорфенолыАлкилфенолыАлкилфенолыНитрофенолыМетиланилиныХлоранилиныНитроанилиныФенолРеагентыBr2Br2/MTBSTFAI2/MTBSTFABr2/TFAAI2/TFAABr2/АА (MTBSTFA)Br2/TFAABr2Br2Br2(в водно-спиртовомэкстракте из почвы)Интервалопределяемыхсодержаний0.4-10 мкг/дм30.01-10 мкг/дм30.02-10 мкг/дм30.01-10 мкг/дм30.02-10 мкг/дм30.01-10 мкг/дм30.02-10 мкг/дм30.02-10 мкг/дм30.02-10 мкг/дм3Номер вФедеральномреестре МВИФР.1.31.2013.15054–––ФР.1.31.2014.18522––ФР.1.31.2014.17622–0.01-10 мг/кгФР.1.31.2016.2349932Оценкаметрологическиххарактеристикразработанныхспособовопределениязамещенных фенолов и анилинов показала, что значение погрешности при оценке массовойконцентрации токсикантов в диапазоне от 0.01 до 10 мкг/дм3 не превышает 25 %.Достигнутые метрологические характеристики существенно превосходят установленныеГОСТ 27384-2002, в соответствии с которым норма допустимой погрешности длязагрязнителей питьевой воды в указанном диапазоне массовых концентраций составляет60 %.ЗАКЛЮЧЕНИЕВ результате выполненной работы могут быть сделаны следующие выводы:1.
Предложен и развит новый общий методический подход к определению следовгидрофильных органических экотоксикантов в водных средах. Он предназначен длягазохроматографического определения следовых количеств соединений, молекулы которыхсодержат гидрофобные арильные фрагменты и гидрофильные функциональные группы, ивключает многофункциональную двухстадийную дериватизацию аналитов в сочетании сэкстрактивным концентрированием промежуточных производных.2. Общие принципы предлагаемого подхода реализованы на примере замещенныхфеноловианилинов(хлорфенолов,алкилфенолов,нитрофенолов,хлоранилинов,метиланилинов и нитроанилинов), определение следов которых в водных средахпредусматривает проведение четыре основных стадии:– получение гидрофобных галогенпроизводных целевых аналитов непосредственно вводных растворах с применением галогенирующих систем, обеспечивающих устойчивостьполучаемых аналитических форм;– экстрактивное концентрирование полученных производных (с промежуточнойреэкстракцией);–дополнительнуюхимическуюмодификациюгалогенпроизводныхпофункциональным группам в органических экстрактах;– газохроматографическое определение с детектором электронного захвата (ДЭЗ).3.
Предложен и охарактеризован ряд систем для бромирования и йодированияаналитов, содержащих компоненты, обратимо реагирующие с галогенами (аминокислоты,бромид-анионы, аммиак) с целью снижения RedOx потенциала галогенов в водныхрастворах, повышения выхода образующихся галогенпроизводных фенолов и анилинов, атакже предотвращения их дальнейшего окисления избытками галогенов (повышение33стабильности). Показано, что бромирование аналитов наиболее эффективно протекает всистемах, содержащих β-аланин, йодирование – в растворах аммиака и глицина приконцентрации компонентов 0.1-0.5 М. В этих же системах наблюдается и наибольшееснижение RedOx потенциала водных растворов галогенов: брома – на 250-300 мВ, йода – на100-150 мВ.4.
Для концентрирования фенольных соединений предложена последовательностьопераций, включающая получение и количественное извлечение их галогенпроизводных изводных сред с промежуточной реэкстракцией в раствор щелочи. Способ позволяет достигатьвысоких коэффициентов концентрирования фенолов (Кex ~ 1000-10000), характеризуетсяселективностью и отсутствием мешающего влияния сопутствующих примесей прихроматографическом анализе получаемых экстрактов.5. Установлена взаимосвязь между способностью анилинов к протонированию всильнокислых водных растворах и числом и типом заместителей в их молекулах. Посколькугалогенированные анилины теряют способность к протонированию в кислых средах, дляконцентрирования таких аналитов из водных сред применена жидкостная экстракция свысокими фазовыми соотношениями (r = 1000-2000).
Это позволяет в одну стадию, бездополнительныхопераций,достигатькоэффициентовконцентрированиягалогенпроизводных Кex ~ 500-1500. Для оптимизации процессов экстракции впервыеопределены коэффициенты распределения для более, чем 100 различно замещенных фенолови анилинов в трех экстракционных системах.6. С целью выбора предпочтительных аналитических форм галогенпроизводныхзамещенных фенолов и анилинов, получены и охарактеризованы продукты их вторичнойдериватизацииангидридамиэтановой,трифторэтановой,пентафторпропановойигептафторбутановой кислот, хлоридом перфторбензойной кислоты, N-метил-N-третбутилдиметилсилил-трифторацетамидом и N,O-бис(триметилсилил)трифторацетамидом. Всепродукты дериватизации идентифицированы (ГХ/МС). Сформулированы требования креакционным средам и модифицирующим реагентам, обоснован выбор реагентов покритериям селективности и чувствительности детектирования аналитов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
