Автореферат (1145501), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Эта реакция отвечает всем общим требованиям,предъявляемым к химическим методам получения производных, однако, несмотря наочевидные преимущества, исследования в этом направлении практически не проводились.МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАВ главе 2 приведены данные о хроматографическом и вспомогательном оборудовании,стандартных веществах и химических реагентах. Описаны экспериментальные условияполучения и идентификации галогенпроизводных фенолов и анилинов, а также методикирасчета хроматографических и экстракционных характеристик исследуемых соединений.ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ФЕНОЛОВ И АНИЛИНОВПрямое (без дериватизации) газохроматографическое определение фенолов и анилиновв водных средах не обеспечивает необходимой чувствительности и редко превышаетнижнюю границу их ПДК (0.1 мкг/дм3).
Основные причины – низкая степень извлеченияотносительно гидрофильных аналитов на стадии экстракционного концентрирования инеудовлетворительные хроматографические свойства, проявляющиеся при их разделении.Эффективныйприемулучшенияаналитическихсвойствфеноловианилинов–трансформация этих соединений в более гидрофобные и летучие производные.
Наибольшийинтерестутпредставляютвариантыдериватизации,которыеможнореализоватьнепосредственно в водных средах, до экстракции аналитов органическими растворителями.Дериватизация фенолов и анилинов до их экстракционного концентрирования, позволяетдостигать меньших пределов обнаружения, поскольку одновременно улучшает какэкстракционные, так и газохроматографические характеристики этих соединений. Однако,большинство модифицирующих агентов для такого варианта не пригодны – вследствие11легкой гидролизуемости они могут применяться только в органических средах.
Сюдаотносятся все силилирующие реагенты, ангидриды (хлорангидриды) галогенкарбоновыхкислот и другие агенты, содержащие перфторированные фрагменты (пентафторбензоилхлорид, гептафторбутурилимидазол и др.). Для получения дериватов непосредственно в водеприменяют ограниченное число ацилирующих и алкилирующих агентов (ангидрид этановойкислоты, алкилхлорформиаты и диазометан), однако и в этих случаях дериватизациюрекомендовано совмещать с экстракционным концентрированием, что обусловленонедостаточной устойчивостью к гидролизу получаемых производных.При анализе гидрофильных поллютантов в водных средах методологически правильносоздавать условия для извлечения максимально возможных количеств аналитов в экстракт ипроводить дериватизацию по функциональной группе уже в среде органическогорастворителя.
Этот подход может быть реализован через получение галогенированных формфенолов и анилинов в воде по реакции электрофильного ароматического замещения, чтодает ряд важнейших преимуществ:1. Реакции галогенирования могут быть классифицированы как реакции окисления и, вотличие от реакций по функциональным группам, относятся к необратимым. Ярковыраженный +М-эффект OH- иNH2-групп активируетпара- и орто-положенияароматического ядра, что позволяет вводить туда атомы галогенов.
В этих положенияхзамещаются только атомы водорода, поэтому индивидуальность анализируемых соединенийпри галогенировании сохраняется – один аналит одно производное:Вода, как реакционная среда, катализирует протекание реакции, поляризуя связи вмолекулах галогенов и продуцируя электрофильные частицы.2. Проведение галогенирования органических соединений значительно снижает ихгидрофильность и, как следствие, повышает коэффициенты распределения (D) и степеньизвлечения (R) галогенпроизводных в органический экстракт, причем гидрофобный эффектнеодинаков и увеличивается с возрастанием атомной массы галогена (табл. 1).12Таблица 1 – Экстракционные характеристики фенола и его галогензамещенныхСоединениеФенол2-Фторфенол2-Хлорфенол2-Бромфенол2-ЙодфенолDтолуол/вода1.72.923.441.070.4R, % (r = 50)3.35.531.945.158.5Сочетание галогенирования и способности к реэкстракции фенолов (органическиекислоты)ианилинов(органическиеоснования)даетвозможностьосуществлятьколичественное концентрирование соединений этих классов из водных сред.3.
Определение галогенонасыщенных производных методом ГХ/ДЭЗ гарантирует ихвысокочувствительноедетектирование,причемкоднотипнымгалогенсодержащимсоединениям чувствительность ДЭЗ возрастает с увеличением размера атома галогена(табл. 2).Таблица 2 – Предел детектирования галогенсодержащих органических соединений ДЭЗСоединениеR–Si(CH3)2CH2FR–Si(CH3)2CH2ClR–Si(CH3)2CH2BrR–Si(CH3)2CH2I4.ПригалогенированииПредел детектирования, нг1500750.50.005функциональныегруппыфеноловианилиновнезатрагиваются, что позволяет проводить корректировку аналитических свойств этихпроизводных путем их дополнительной дериватизации в среде органического экстракта сиспользованием самого широкого набора модифицирующих реагентов:5. Применение в качестве модифицирующего реагента хлора и брома упрощаетинтерпретацию масс-спектров производных.
Преимущество здесь связано с тем, что этигалогены – уникальные диизотопные элементы и присутствие их атомов в молекуле13характерным образом отражается в масс-спектрах (мультиплетные пики галогенсодержащихионов). Соотношение интенсивности ионов в мультиплетах определяется числом атомов Clи/или Br в молекуле, что позволяет проводить идентификации таких соединений даже вотсутствии библиотечных масс-спектров.Реализовать предлагаемый подход не позволяет высокая окислительная активностьгалогенов (брома и йода), RedOx потенциал которых в водных средах достигает 1000 мВ.Кроме того, химическая модификация микроколичеств органических соединений требуетприменения больших молярных избытков реагентов (~1000-кратные), что связано снеобходимостью поддержания высокой скорости реакции дериватизации и степениконверсии аналитов, а также отсутствием априорной информации о компонентном составеанализируемых водных проб.
В таких условиях исследуемые фенолы и анилины легкоокисляются, причем окислению подвергаются и уже образовавшиеся галогенпроизводныеэтих соединений (рис. 1 и 13).Рисунок 1 – Зависимость концентрации бромированных хлорфенолов (ХФ) в воде отпродолжительности бромирования; С(Gly) = 0.2 моль/дм3, С(Br2) = 0.001 моль/дм3(звездочками обозначены зависимости, полученные без добавки Gly)Галогенирующие системыИсследование реакции галогенирования фенолов и анилинов проводилось дляконцентрационного интервала 0.01-10 мкг/дм3, поэтому для создания тысячекратногоизбытка, концентрация галогена в водном растворе составляла не менее 0.00050.001 моль/дм3.14Поскольку прямое галогенирование фенолов и анилинов в воде при этих условияхневозможно из-за высокого RedOx потенциала галогенов, для решения этой задачи намивпервые предложены системы, в которых основным галогенирующим агентом выступает негалоген, а галогенсодержащий продукт, образующийся непосредственно в условиях водногораствора по обратимой реакции с галогеном.
Применение таких систем дает следующиепреимущества:– образование галогенирующих частиц сопровождается снижением концентрациигалогена и его RedOx потенциала в системе, что положительным образом сказывается наустойчивости галогенированных форм исследуемых аналитов в водных растворах;– применяемые галогенирующие агенты проявляют высокую активность в реакцияхэлектрофильного ароматического замещения, а количественный и качественный составпродуктов галогенирования не отличается от реакций, в которых качестве реагентавыступает галоген в молекулярной форме;– используемые галогенирующие агенты не требуют их предварительного синтеза ивыделения, образуются непосредственно в водных растворах сразу после введения галогена,а компоненты для их получения широко распространены и доступны.Реакция бромирования в водных растворахПроведенные исследования показали, что наиболее эффективно бромирование какфенолов, так и анилинов протекает в растворах брома в присутствии аминокислот.
Намиустановлено, что RedOx потенциал водных растворов брома при введении аминокислотсущественно снижается (рис. 2, графики 2 и 3). Снижение потенциала в системе происходитиз-за расходования Br2 на химическое взаимодействие с аминокислотами с образованиемсоответствующихN-бромпроизводных,онижевыступаютвролииосновногобромирующего агента, активно генерирующего электрофильные частицы Br+:Это позволяет значительно повысить устойчивость получаемых галогенированныхформ аналитов в водных растворах брома (рис.
1) и одновременно сохранить высокуюэффективностьбромирования–длябольшинстваисследуемыхсоединенийонозаканчивается за 2-3 мин.15Рисунок 2 – Зависимость RedOx потенциала водных растворов брома (1-3) и йода (4) отконцентрации веществ: 1 – KBr; 2 и 4 – Gly; 3 – β-AlaНами охарактеризованы бромирующие системы с наиболее распространенными ихорошо растворимыми в воде аминокислотами – глицином (Gly), -аланином (-Ala) и-аланином (-Ala). Оптимальная среда для получения бромпроизводных анилинов (метили хлоранилины) – растворы Gly, замещенных фенолов (алкил- и хлорфенолы) – растворы Ala c концентраций аминокислот 0.05-0.1 моль/дм3.
В этих системах бромпроизводныерассматриваемых классов образуются с близкими к количественному выходами и придальнейшем контакте с бромом практически не окисляются (рис. 1).Следует также отметить, что растворы исследуемых аминокислот обладают буфернымдействием, что дополнительно стабилизирует условия получения галогенпроизводныхфенолов и анилинов в водных растворах.Реакция бромирования в водных растворах в присутствии гумусовых веществДругая проблема, связанная с высокой окислительной активностью галогенов,возникает при анализе природных и питьевых вод, содержащих гумусовые кислоты(гуминовые ифульвокислоты). Эти природные полимеры при биохимической игидролитической деструкции продуцируют низкомолекулярные органические соединенияразных классов, в том числе и фенолы.При определении фенола в природных водах в виде его бромпроизводного (2,4,6трибромфенола), молекулярный бром, проявляя окислительные свойства, значительноускоряет деструкцию гумусовых кислот, что приводит к завышению результатовколичественного химического анализа (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
