Диссертация (1145462), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Следуетотметить, что наблюдаемые величины несколько ниже полученных ранее длясенсоров tcn и ocn [141]. Это может объяснено тем фактом, что содержание ХДКв мембранах данного эксперимента значительно выше по сравнению спредыдущим экспериментом, что объясняется необходимостью сохранениямолярного соотношения между дикарболлидными фрагментами и нейтральнымлигандом в мембранах со свободными и связанными лигандами. Между тем,наибольшиевеличинынесвязанныхТОДГАоткликовиХДКнаблюдаются(сенсорыдляtcn).сенсоровнаОпределенноеосновеснижениечувствительности у мембран со связанными дикарболлидными фрагментамиможет быть объяснено меньшей доступностью дикарболлидных групп в болеежестком молекулярном каркасе составного соединения. Еще более ярко выраженаразница в селективности сенсоров со связанными и свободными лигандами.Коэффициентыселективностисенсоров(logKsel)определялисьметодомсмешанных растворов на фоне 10-4 M La3+ при pH 2.
Таким образом,отрицательные величины на Рис. 3.13 соответствуют селективности в пользулантана, а положительные – селективности в пользу других лантанидов. Эффектковалентной пришивки дикарболлидных фрагментов заключается в обращениивеличин logKsel. Более того, в случае ОФКМ лиганда пришивка ионообменногофрагмента элиминирует отчетливую тенденцию в селективности с ростом107атомного номера металла. Этот неожиданный эффект до настоящего времени ненашел удовлетворительного объяснения на основе доступных данных.2520LaCePr15NdSm10EuGd5Yb0tcnocnbonbtnРисунок 3.12.
Чувствительность сенсоров (мВ/дек) в растворах лантанидов, ±2мВ/дек.1,210,8Ce0,6Pr0,4Nd0,2Sm0-0,2tcnocnbonbtnEuGd-0,4Yb-0,6-0,8-1Рисунок 3.13. Селективность сенсоров в ряду лантанидов lgKsel(RE/La).Стоит отметить, что ни один из изученных в данном эксперименте сенсоров необладает острой селективностью по отношению к какому-либо конкретному иону,108спектры чувствительности довольно гладкие, что объясняется как схожимихимическими свойствами лантанидов, так и природой самих лигандов.Таким образом, сенсорные материалы на основе лигандов, модифицированныхдикарболлидными фрагментами представляют собой перспективный класссоединений для создания перекрестно-чувствительных сенсоров.Пределыобнаруженияразличныхкатионовметалловспомощьюполимерных пластифицированных сенсоров на основе различных экстрагентовпри обычных условиях измерения находятся в интервале 10-7 – 10-5 моль/л,однако, применяя специальные методы можно добиться существенного сниженияэтих величин.
В таблице 3.7 в качестве примера приведены пределы обнаружениякатионов переходных металлов с помощью сенсоров на основе некоторыхизученных фосфор- и азотсодержащих экстрагентов. Пределы обнаруженияопределялись по методике, рекомендованной ИЮПАК путем нахождения точкина градуировочном графике, в которой отклонение от линейности составляет 18/z.Таблица 3.7. Пределы обнаружения тяжелых металлов с помощьюполимерных пластифицированных сенсоров на основе различных экстрагентов(±0.1 рМе).Aктивное веществоCu2+Zn2+Cd2+Pb2+тетрафенил метилен дифосфин диоксид5.55.05.36.0фенилоктил-N,N-ди-i-бутилкарбамоилметилен фосфин оксид5.95.76.06.2N,N,N’,N’-тетрабутилдиамид дипиколиновой кислоты5.14.95.26.56.16.25.56.2N,N’-диэтил-N,N’-ди(пара-толил)диамид дипиколиновойкислотыИспользованиевпластифицированныхкачествемембраноактивныхмембранахразличныхвеществнейтральныхвполимерныхлигандовиионообменных соединений, предложенных в жидкостной экстракции, позволяетсоздаватьпотенциометрическиесенсорысвысокойперекрестнойчувствительностью.
Подобные сенсоры проявляют отклик ко многим ионам109щелочноземельных, переходных и редкоземельных металлов и по своимхарактеристикам пригодны для использования в массивах мультисенсорныхсистем.110ГЛАВА 4. СНИЖЕНИЕ НИЖНЕГО ПРЕДЕЛА ОБНАРУЖЕНИЯ ОТДЕЛЬНЫХСОЕДИНЕНИЙ И УВЕЛИЧЕНИЕ СЕЛЕКТИВНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СПОМОЩЬЮ МУЛЬТИСЕНСОРНЫХ СИСТЕМ.Применениеотдельныхмассиваселективныхперекрестно-чувствительныхсенсоровпозволяетсенсоровсущественновместоувеличиватьселективность определения и снижать пределы обнаружения для отдельныхвеществ.Одной из первых работ, посвященных этим интересным возможностяммультисенсорных систем стало наше исследование, по определению перхлоратиона с помощью набора сенсоров с различной перекрестной чувствительностью вряду неорганических анионов [149].
Перхлорат-анион – это стабильное, хорошорастворимоеивесьматоксичноесоединение.Существующиеметодыопределения перхлората, такие как гравиметрия, ионная хроматография и др., невсегда позволяют достичь требуемых пределов обнаружения и, кроме того,отличаются недостатком экспрессности и сложностью проведения анализов.Одной из альтернатив традиционным методам химического анализа являютсяхимические сенсоры – ионоселективные электроды, которые также могутприменяться для определения перхлората.
Полимерные пластифицированныемембраныдляэтогоэкспериментабылиизготовленынаосновеполивинилхлорида, растворителя – пластификатора: о-нитрофенил октиловогоэфираимембраноактивных(металлопорфирины,компонентовчетвертичныеаммониевыеразличнойоснования,природыэфирытрифторацетилбензойной кислоты). Было показано, что применение массивасенсоров позволяет определять более низкие концентрации перхлорат-иона нафоне большего содержания мешающих ионов в водных растворах, по сравнениюс любым отдельным сенсором.111Таблица4.1.Сравнениеселективностимультисенсорнойсистемыикоэффициентов селективности лучших отдельных сенсоров массива.МультисенсорнаясистемаОтдельные сенсоры(лучшее значение)lg KClO4/Cllg KClO4/NO3lg KClO4/Br-4.8±0.1-2.6±0.1-2.2±0.1-4.0±0.1-2.1±0.1-1.6±0.1теор.A3массив-3Найдено, моль/л-4-5-6-7-8-8-7-6-5-4-3Введено, моль/лРисунок 4.1.
Снижение нижнего предела обнаружения перхлорат-иона прииспользовании массива сенсоров.Потенциометрические измерения проводились в водных растворах перхлоратанатрия в диапазоне концентраций 10-8 – 10-3 моль/л. Исследование селективностисенсоров проводили методом смешанных растворов. В качестве мешающих ионоврассматривались хлорид, нитрат, бромид, как наиболее распространенные в112различных аналитических объектах. В Таблице 4.1 и на Рисунке 4.1 приведеносравнение коэффициентов селективности и нижних пределов обнаружения,рассчитанных из экспериментальных данных для массива сенсоров (с помощьюметода проекций на латентные структуры (ПЛС-регрессии)) и отдельныхсенсоров согласно рекомендациям ИЮПАК.Мультисенсорнаясистемаобеспечиваетзначительноеулучшениеселективности определения перхлората по сравнению даже с самыми лучшимиотдельными сенсорами.
Для бромида и нитрата этот выигрыш составляет, покрайней мере, полпорядка в коэффициенте селективности, а в случае хлорида,наиболее типичного из анионов, мешающих определению перхлората, более чем в7 раз.Стоит особо отметить, что эффект достигается с тем же самым наборомсенсоров только за счет их совместного использования и одновременнойобработки данных от всего массива целиком. Применение массива сенсороввместо отдельных электродов обеспечивает предел обнаружения перхлорат-ионана уровне 1*10-7 моль/л (или 10 мкг/л), что лучше, чем для самых чувствительныхиз отдельных сенсоров (выше 30 мкг/л) и вполне достаточно, например, дляаналитического определения перхлорат-иона на уровне ПДК в питьевой воде (5мг/л, 5*10-5 моль/л согласно СанПиН 2.1.4.1074-01).Ещеболееубедительнымипреимуществамультисенсорныхсистемстановятся при работе с растворами, в которых необходимо раздельноеопределение схожих по химическим свойствам веществ.
Следующий примерулучшения аналитических характеристик массивов сенсоров по сравнению сиспользованием отдельных электродов получен при определении переходныхметаллов в модельных растворах морской воды. Подробно эти результатыописаны в работе [150]. Растворы с низкими активностями переходных металловбыли приготовлены с использованием комплексообразователей, при этом общаяконцентрация металлов была довольно высока (на уровне 10-4 моль/л), в то времякак активность свободной ионной формы была на уровне 10-8 – 10-10 моль/л.Использование буферных растворов всегда рекомендуется при работе с113активностями ниже 10-6 моль/л. В качестве комплексообразователей использовалицитрат, либо глицин.
Уровни концентраций свободных металлов были выбраныисходя из данных по острой и хронической токсичности металлов. Расчетысодержанийсвободныхметалловпроводилисьвпакетепрограммногообеспечения MINTEQA2 (Center for Exposure Assessment Modeling (CEAM), U.S.EnvironmentalProtectionAgency,OfficeofResearchandDevelopment,Environmental Research Laboratory, Athens, Georgia, U.S.A.). Все растворы былиприготовлены на фоне 0.5 М хлорида натрия для моделирования состава морскойводы. Значения pH всех растворов приводили к 7.6 – типичному уровню рНморской воды. Концентрации свободных металлов варьировали изменяя либообщую концентрацию металла, либо рН.В Таблице 4.2 приведены средние относительные ошибки определениямеди и цинка отдельными селективными электродами и массивом из 11 сенсоров,содержащим электроды с пластифицированными мембранами на основефосфорорганических экстрагентов.
В случае массива сенсоров анализ данныхпроводился с помощью ПЛС регрессии, в случае отдельных сенсоров для этихцелей использовалась классическая процедура метода наименьших квадратов. Втаблице в круглых скобках приведено стандартное отклонение в трехпараллельных экспериментах. Существенное снижение относительной ошибкиопределения отдельных металлов на таком низком уровне активностей позволяетсделать вывод о высокой перспективности мультисенсорного подхода длярешения подобных аналитических задач.Особенно остро проблема увеличения селективности определения стоит прианализе растворов, содержащих схожие по химических свойствам вещества.Создание селективных химических сенсоров на основе органических лигандов втакихслучаяхпрактическиневозможно,посколькуконстантыкомплексообразования с одним и тем же лигандом в ряду схожих по химическойструктуре и свойствам соединений имеют крайне близкие значения.
Это непозволяет добиваться высокой селективности отдельных сенсоров.114Таблица 4.2. Результаты определения активностей меди и цинка в искусственнойморской воде с отдельными сенсорами и с помощью массивов сенсоров.Введено, нмоль/л0,771,151,93,96,920,969,2275,40,771,151,93,96,920,969,2275,4Найдено, нмоль/лСредняя относительнаяошибка определения,%Массив сенсоровМедь0,91,02,23,6Цинк81850290Медь-селективный электродМедь1,31,11,71,9Цинк-селективный электродЦинк1416,33026013163447Применение мультисенсорного подхода позволяет изящно обходить этитрудностиисоздаватьмассивысенсоровсвысокойперекрестной-чувствительностью, которые в сочетании с многомерной обработкой данных даютвозможность определять содержания индивидуальных компонентов в сложныхсмесях схожих по химическим свойствам веществ.
В качестве примера115рассмотрим случай анализа смесей из редкоземельных элементов, соседствующихв Периодической системе: самария, европия и гадолиния. Селективных сенсоров,пригодных для индивидуального определения этих элементов в смесях неразработано, не смотря на большое количество описанных в литературе попытоких создания.
Были исследованы двойные смеси РЗЭ в диапазоне концентраций2,44*10-7 – 10-3 моль/л «основного иона» на фоне 1,25*10-4 – 1,25*10-3 моль/л«мешающего». Обозначения основного и мешающего ионов в данном случаеусловны, поскольку острой селективностью в ряду РЗЭ разработанные сенсоры необладают, обозначения использованы исключительно для того, чтобы указать наионы, концентрация которых меняется в более широких пределах.Всего было изучено по 42 двойных смеси каждого типа. Измеренияпроводились в условиях инжекционного анализа в проточной ячейке, содержащейвосемь полимерных сенсоров на основе лигандов, предложенных в жидкостнойэкстракции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
