Диссертация (1145462), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Проточные условия эксперимента позволили использовать приобработке многомерных данных помимо традиционных стационарных значенийпотенциалов сенсоров динамическую информацию об отклике и создатьтрехмерный массив данных структуры: сенсоры × образцы × время, которыйможно обрабатывать различными методами хемометрики. Подробно условияпроведения эксперимента и полученные результаты изложены в работе [151]. НаРис.4.2 приведена поверхность откликов сенсоров в смешанных растворахевропия и гадолиния.
Видно, как по мере нарастания концентрации гадолиния,отклик сенсоров на растущие концентрации европия становится все болеепологим и предел обнаружения европия существенно возрастает.116Рисунок 4.2. Поверхность отклика сенсоров в двойных смесях РЗЭ.Очевидно, что традиционные способы определения концентраций компонентов изтаких экспериментальных зависимостей не позволят добиться приемлемойточности индивидуального определения лантанидов в смесях. В Таблице 4.3приведеныпараметрыпрямых«введено-найдено»длярегрессионныхзависимостей, построенных с помощью искусственных нейронных сетей (ИНС) стангенциальной сигмоидальной передаточной функцией. Параметры сетейприведены в Таблице 1 Приложения 1.
Для оценки прогнозирующей способностирегрессионных моделей использовался независимый тестовый набор образцов, неучаствовавших в калибровке.117Таблица 4.3. Параметры регрессионных моделей для определения содержаниялантанидов в двойных смесях. СКОП – среднеквадратичное отклонение прогнозаконцентрации в независимом тестовом наборе.Смесь,НаклонкомпонентОффсетR2(моль/л)СКОП(моль/л)ИНС по стационарным даннымSm-EuSm0.8611.12·10-50.8653.31·10-5Eu0.984-2.74·10-50.9944.91·10-5Sm1.0613.94·10-60.6926.45·10-5Gd0.9622.28·10-50.9874.70·10-5Eu1.028-1.27·10-60.8134.45·10-5Gd0.9931.04·10-50.9805.69·10-5Sm-GdEu-GdИНС по динамическим даннымSm-EuSm0.9854.43·10-60.8983.02·10-5Eu1.016-1.36·10-50.9952.89·10-5Sm0.9946.00·10-60.9542.04·10-5Gd0.9542.11·10-50.9914.22·10-5Eu1.0483.11·10-60.8164.54·10-5Gd0.9644.93·10-60.9894.56·10-5Sm-GdEu-GdПрименение аппарата ИНС позволяет добиться приемлемой точности при анализесодержаний отдельных компонентов смеси схожих по химическим свойствам118компонентов.
Учет динамического отклика сенсоров при обработке данных в рядеслучаев дает возможность еще больше повысить точность определения.Например, в случае смесей самария и гадолиния это приводит к трехкратномуснижению ошибки с 6.45·10-5 до 2.04·10-5 моль/л. Для сравнения – обработкаотклика отдельных сенсоров с помощью МНК дает ошибки в определениилантанидов в этом эксперименте на уровне 10-3 моль/л. Применение методов ПЛСи трехмерного ПЛС позволяло добиться уменьшения ошибки до 10 -4 моль/л,однако, в силу значительной нелинейности наилучшие результаты были полученыс ИНС.Очевидно, такой подход может быть успешно расширен и на другие случаианализа смесей веществ, схожих по химическим свойствам, для которыхразработка селективных химических сенсоров затруднена, либо невозможна(например, смеси различных органических и аминокислот, полифенолов и др.).Таким образом, экспериментально доказано, что использование массиваперекрестно-чувствительныххимическихсенсороввсочетаниисхемометрической обработкой данных позволяет снижать пределы обнаружения иувеличивать селективность определения отдельных веществ по сравнению сприменением отдельных сенсоров.119ГЛАВА5.ВЫБОРМЕТОДАОБРАБОТКИДАННЫХОТМУЛЬТИСЕНСОРНЫХ СИСТЕМ.Наряду с адекватным выбором перекрестно-чувствительных химическихсенсоров методы обработки данных крайне важны для успешной работымультисенсорных систем.
Серьезная методологическая основа для выбораподходящего метода обработки данных долгое время отсутствовала. Фактически,из всего арсенала методов хемометрики исследователи выбирают отдельныеметоды, не сильно заботясь об их применимости к задаче и о достоверностиполучаемых результатов. Для успешного развития новых мультисенсорныхметодов анализа необходимо созданием методологии обработки данных от такихустройств. В настоящем исследовании предложен алгоритм выбора методаобработкиданных,получаемыхотмультисенсорныхсистем.Алгоритместественным образом связан с решаемой аналитической задачей. Выборначинается с оценки структуры данных.
На Рисунке 5.1 представлены дванаиболее распространенных для мультисенсорных систем типа: двумерная итрехмерная структуры. В двумерной структуре матрица данных (результатыизмерения с массивом сенсоров) состоит из строк, каждая из которыхпредставляет отклики всех сенсоров в данном образце, соответственно, каждыйстолбец представляет собой отклик данного сенсора во всех образцах.
Втрехмерной структуре добавляются дополнительные матрицы, в которыхменяются каким-либо образом условия измерения, например, те же образцыизмеряются при различных значениях рН, либо произведена развертка откликасенсоров во времени. Стоит особо отметить, что два других измерения в данных(сенсоры и образцы) должны при этом оставаться неизменными, а добавляющеесятретье измерение должно иметь непрерывный характер.
Двумерные данныетрадиционны для мультисенсорного анализа и для них можно представитьподробный алгоритм выбора метода обработки. Трехмерные структуры данныхдля мультисенсорного анализа только недавно начали использоваться, однако,120уже показано, что такой подход позволяет решать задачи, которые не могут бытьрешены в рамках двумерных структур [151].Рисунок 5.1. Двумерная и трехмерная структуры данных от мультисенсорныхсистем.121Например,применение3wayPLS(трехмерныйПЛС)позволяетпрогнозировать сложные интегральные характеристики образцов (такие, как,например, горькость в терминах человеческого восприятия) имеющих абсолютноразную химическую природу [152]. В области трехмерных массивов данных длямультисенсорных систем еще предстоит большая исследовательская работа. Так,например,практическисовершеннонеизученыприменительнокмультисенсорным системам методы PARAFAC (parallel factor analysis), NwayPLS(n-мерный ПЛС).Самымпервымэтапом,предшествующимлюбомудальнейшемуматематическому моделированию данных, является предобработка.
В случаепотенциометрических мультисенсорных систем, предобработка сводится, какправило, к простейшим операциям центрирования и, иногда, нормировки.Рисунок 5.2. Центрирование и нормировка данных.Посколькузначительнаячастьметодовхемометрикисвязанасмоделированием дисперсии в данных (МГК, ПЛС, SIMCA), то для придания122одинаковогостатистическоговесапеременным(сенсорам)необходимопредварительное приведение разбросов их откликов в образцах к одной и той жешкале. Изначально каждая переменная-сенсор имеет свой разброс вокругсреднего значения и свое среднее (Рис. 5.2).
В ходе центрирования и нормировкипроисходит выравнивание разброса значений. Центрирование применяетсяпрактическивсегда,посколькутребуетсядляреализациибольшинстваалгоритмов обработки данных. В качестве способа нормировки в большинствеслучаевиспользуетсянормировкакаждойпеременнойнастандартноеотклонение, рассчитанное по всем измеренным образцам для данного сенсора.Нормировка в случае мультисенсорных систем не всегда приводит кулучшению результатов моделирования, поскольку в случае однотипныхсенсоров незначительный разброс показаний сенсора в образцах вокруг среднегозначения может свидетельствовать об отсутствии в его отклике полезнойаналитической информации (иными словам, такой сенсор не «видит» разницы вхимическом составе образцов).
Искусственное уравнивание его с сенсорами,обладающими более высоким разбросом, заставляет модель учитывать вкладмалоинформативных факторов и может привести к ухудшению прогнозирующейсилы моделей. Вопрос о применении/неприменении нормировки решаетсяиндивидуально в каждом случае путем валидации моделей с каждым вариантомпредобработки и выбором варианта, обеспечивающего наименьшие ошибки.
Вслучае вольтамперометрических мультисенсорных систем часто используютсяметоды предобработки, направленные на сжатие размерности исходногоаналитическогосигнала,такиекакФурье-преобразование,сегментарноеинтегрирование [114, 115]. В отличие от спектральных методов технологиисглаживания и фильтрации шумов в мультисенсорных системах практически неприменяются в силу специфики аналитического сигнала.123Рисунок 5.3. Обобщенный алгоритм выбора метода обработки данных отмультисенсорных систем.В обобщенном виде предлагаемая схема выбора метода обработкиприведена на Рисунке 5.3. Как правило, в большинстве случаев мультисенсорныесистемы используются для решения двух типов задач: количественного анализа икачественного.
Ниже приведено краткое описание каждого из возможных этапованализа в зависимости от решаемых задач.В случае количественного анализа речь может идти как о количественномопределении неких интегральных характеристик образцов (например, вкусовыедескрипторы панели дегустаторов при анализе пищевых продуктов системамитипа «электронный язык»), так и о более традиционном для аналитической химииколичественном определении отдельных химических веществ/групп веществ. Вслучае количественного анализа неотъемлемым этапом является калибровка124мультисенсорной системы по референтным данным от другого метода анализа,полученным для тех же образцов.
Следует отметить, что в хемометрике дляобозначения многомерных регрессионных моделей традиционно используетсяименно термин «калибровка», вместо привычного для аналитической химиитермина «градуировка»Так, например, длятого, чтобы откалиброватьмультисенсорную систем для определения полифенолов в винах необходимовоспользоваться результатами определения этих соединений в вине с помощьюВЭЖХ (высоко-эффективной жидкостной хроматографии) [153].Выбор способа построения регрессионной модели, связывающей откликмассива сенсоров с целевой определяемой характеристикой образцов, крайневажен.Взависимостиисследователя,можноотинформации,использоватьимеющейсялинейные,влибораспоряжениинелинейныехемометрические модели.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
