Диссертация (1145462), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Для изучения чувствительности разработанныхсенсоров проводились измерения в серии растворов катионов лантанидов сизвестной концентрацией в диапазоне 10-7 – 10-3 моль/л. Проводилось минимумпо три повторных измерения в серии растворов для каждого иона металла.Градуировочная функция была линейна в большинстве случаев в диапазон 5*10-6– 10-3 моль/л. Этот эксперимент подробно описан в работе [141]. Использование вкачестве ионофоров соединений различной структуры очевидным образомприводит к различным величинам электродной чувствительности.
Так, длясенсоров, приведенных на Рис.3.1 эта величина в растворах неодима менялась вдиапазоне 10-19 мВ/рМе. В Табл. 3.2 приведены данные по чувствительностиразработанных мембранных материалов к ионам лантанидов. Видно, чтоизначально сформулированное требование о проявлении потенциальнымимембраноактивными соединениями высокой экстракционной способности копределяемым металлам в некоторой степени избыточно, поскольку сенсоры наоснове соединений s10 и s12 обладают высокой чувствительностью к лантанидам,сравнимой с теоретическими нернстовскими величинами отклика (19 мВ/рХ для85трехзарядных катионов), тогда как экстракционная способность этих соединенийпо отношению к лантанидам невелика.Таблица 3.2.
Чувствительность (±1 мВ/рМе) сенсоров по отношению к ионамлантанидов в азотной кислоте при pH=1.5.s1s2s3s4s5s6s7s8s9s10s11s12s13s14La1819212017131717131517161620Ce1615171820171617161821191919Pr2019191920161814141616181718Nd1820221718131610131621191817Sm211217181914148181720201820Eu231019171815158191721191818Gd22618151514117201624181719Lu2181812111664241224171623Видно,чтонекоторыесенсорыдемонстрируютсупер-нернстовскуючувствительность, например, s1в растворах европия, s3 в растворах неодима, s11 врастворахгадолинияилютеция.Такоеповедениеможнообъяснитьнеравновесной природой отклика, поскольку в ходе измерений в растворахразличныхполимернойкатионовимеетместопластифицированнойпостоянноемембраны.перекондиционированиеОднако,сточкизренияпрактического применения важна воспроизводимость и величина отклика, а неего природа.
В случае описываемых сенсоров величины чувствительностивоспроизводились с погрешностью 1 мВ/дек в течение месяца, что вполнедостаточно для большинства практических приложений. В картине распределениявеличин наклонов электродных функций в ряду лантанидов не наблюдалосьострых максимумов, или минимумов, все зависимости носили плавный характер.86Например, потенциометрический отклик сенсоров s8 на основе 1,9-бис(дифенилкарбамоил)-2,5,8-триоксанонана постепенно уменьшается с ростоматомного номера лантанида от 17 мВ/дек в растоврах лантана до 4 мВ/дек врастворах лютеция.
Отклик сенсоров s9 на основе N,N,N’,N’-тетраоктилдиамиддигликолевой кислоты имеет обратную тенденцию и увеличивается с 13 мВ/дек врастворах лантана до 24 мВ/дек в растворах лютеция. Сенсоры s12 на основедигидрохинолин димаида дипиколиновой кислоты проявляют довольно гладкоераспределение чувствительности с максимумом в растворах самария.
В целом,разработанные сенсоры проявляют достаточно различные картины (паттерны)откликов и массив таких электродов, помещенный в сложную смесь лантанидов,даст сигнал в виде некоего неразрешенного электрохимического «спектра» смеси.Отклик каждого сенсора будет содержать в различной степени информацию обовсех РЗЭ, присутствующих в растворе.
Такой неразрешенный сигнал можноэффективно обрабатывать методами хемометрики. Не смотря на то, что такойотклик по природе своей неселективен, использование набора сенсоров позволяетконструироватьнадежныерегрессионныемодели,пригодныедляколичественного анализа отдельных лантанидов.При выборе сенсоров в мультисенсорные массивы всегда встает вопросотбора конкретных составов из библиотеки чувствительных материалов. Помимоочевидных соображений релевантности спектра чувствительности сенсороврешаемой аналитической задаче, предлагается использовать следующий подход.На основании данных по чувствительности материалов в растворах ряда целевыхкомпонентов строится модель по методу главных компонент (МГК), при этомкаждый состав рассматривается, как независимый образец.
График счетов МГКпозволяет удобным образом визуализировать сходства и различия в поведениисенсоров и отобрать в массив те, которые дадут комплементарную информацию.Так на Рис.3.2 представлен график счетов МГК для 14 составов полимерныхсенсорных мембран, рассчитанный на основе их чувствительности в растворахредкоземельныхэлементов(транспонированнаяТабл.3.2).Графиксчетовпредставляет собой так называемую «карту образцов», взаимное расположение87точек-образцов (в данном случае сенсорных материалов) на нем свидетельствуето схожести, либо различии в совокупности параметров, на основании которыхстроилась МГК модель.
Видно, чтомаксимально различным спектромчувствительности в таких растворах обладают, например, составы 2 и 9, 8 и 11, 5и 3, имеющие счета МГК противоположных знаков вдоль осей двух первыхглавных компонент. В то же время составы 12 и 13 имеют крайне схожие спектрычувствительности, что ставит под вопрос целесообразность их одновременногоиспользования в массиве.0,6510ГК2 (10%)0,47121310,2469110,08-0,2143-0,42-0,6-0,4-0,20,00,20,40,6ГК1 (74%)Рисунок 3.2. График счетов МГК в координатах ГК1-ГК2 .Такой способ визуализация и рассмотрения данных крайне удобен длявыбора сенсоров в массивы.В общем виде случае при выборе сенсоров для использования их вмультисенсорных массивах при решении конкретных аналитических задачпредлагается руководствоваться следующими соображениями:881) Адекватность спектра чувствительности решаемой задаче.
Имеется ввиду очевидный момент: сенсоры должны обеспечивать чувствительность кинтересующим компонентам исследуемого раствора, а в случае определенияинтегральных характеристик – к компонентам, обеспечивающим проявление этиххарактеристик.2) Спектры чувствительности сенсоров должны быть различны. Так,например, для определения кадмия, свинца и меди в их смесях понадобятсясенсоры, проявляющие различную чувствительность к катионам этих металлов.Очевидно, что в случае схожих спектров чувствительности сенсоров массиваодновременное совместное определение металлов будет невозможно.3) Конкретное число сенсоров в массиве определяется доступностьючувствительных материалов с требуемыми свойствами, а также типом испецификой аналитической задачи.Все изученные в работе соединения были ранее предложены в качествеэкстрагентов для жидкостной экстракции, в основном – для разделения иконцентрирования лантанидов и актинидов.
В силу специфики задач, стоящих вжидкостной экстракции в области радиохимии, экстракционная способностьмногих соединений по отношению к широкому кругу металлов не изучается, аисследуется только их способность извлекать из водных растворов актиниды илантаниды. Однако, как показывают проведенные исследования, практически всеэкстрагенты способны к комплексообразованию с широким кругом катионовщелочно-земельных и переходных металлов. Всего в ходе работы было изученосвыше 40 различных лигандов в мембранных композициях более 100 различныхсоставов. Для всех составов были изучены чувствительность, селективность,пределы обнаружения в широком ряду целевых ионов. В табл.
3.3 в качествепримераприведенывеличиныэлектроднойчувствительностиразработанных сенсоров в ряду переходных металлов.89отдельныхТаблица 3.3. Чувствительность отдельных сенсоров в растворах переходныхметаллов.Cu2+Cd2+Pb2+тетрафенил метилен дифосфин диоксид243 142 213413дифенил дибутил метилен дифосфин диоксид202 111 14230219211130129±1 26±3 29±231±2дифенил-N,N-ди-i-бутилкарбамоилметилен фосфин оксид23±17±26±232±2N,N,N’,N’-тетрабутилдиамид дипиколиновой кислоты15±28±122±137±331±3 33±3 21±232±230±3 35±3 27±232±35±131±2Aктивное веществотетрабутил метилен дифосфин диоксидфенилоктил-N,N-ди-i-бутилкарбамоилметилен фосфин оксидN,N’-диэтил-N,N’-ди(пара-толил)диамид дипиколиновойкислотыN,N’-диэтил-N,N’-ди(орто-толил) диамид дипиколиновойкислотыN,N,N’,N’-тетраоктилдиамид дигликолевой кислотыВкачествекатионообменнойдобавкивоZn2+919±13±1всехполимерныхпластифицированных мембранах применялся ХДК. Пластификатором служил онитрофенилоктиловый эфир.
Измерения проводились в индивидуальных водныхрастворах нитратов металлов в диапазоне концентраций 10 -7–10-3 моль/л. Наклонылинейных участков электродных функций рассчитаны для диапазона 10 -5–10-3моль/л. Чувствительность сенсоров в ряде случаев близка к теоретическимнернстовским величинам.Длянекоторыхбутилкарбамоилметиленпредпочтениявсенсоров,фосфинизученномнапример,оксидарядунаосноведифенил-N,N-ди-i-прослеживаютсяпереходныхопределенныеметаллов,величиныэлектрохимической чувствительности к меди и свинцу существенно выше, чем кцинку и кадмию. В случае сенсоров на основе N,N,N’,N’-тетраоктилдиамидадигликолевой кислоты свинец является единственным ионом из ряда изученныхметаллов, к которому проявляется значимая чувствительность.90Стоит отметить, однако, что разрабатываемые в рамках такого подходасенсоры лишены в большинстве случаев острой избирательности отклика иобладают высокой перекрестной чувствительностью.
Такие свойства являютсяпредпочтительными для последующего использования этих материалов в составемассивов мультисенсорных систем. Под перекрестной чувствительностьюпонимается отсутствие острой селективности к какому-либо конкретному иону иналичие сопоставимой по величине электродной чувствительности к широкомукругу ионов.В случае некоторых изученных лигандов, предложенных в жидкостнойэкстракции, очень четко прослеживается зависимость между структуройактивного соединения и характеристиками соответствующих полимерныхсенсорных материалов на его основе.Так в одном из экспериментов в ходе работы изучалось влияниековалентнойпришивкидиамидныхифосфиноксидныхфункциональныхфрагментов на каликсареновую платформу. Были изучены типичные диамидные(тетраоктилдигликоль диамид – ТОДГА) и фосфиноксидные (триоктилфосфиноксид – ТОФО) лиганды в свободном виде и в виде каликсаренов,модифицированных по нижнему ободу соответствующими группами: 5,11,17,23тетракис-дибутилфосфинилметил-25,26,27,28-тетрапропоксикаликс[4]aрен (К-1),5,11,17,23-тетра(диэтилкарбамоилэтоксиметилкар-боксамидо)-25,26,27,28тетрапропоксикаликс[4]aрен(К-2)и5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис- [дибутилфосфинилметил-окси]-каликс[4]aрен (конформация конус) (К3).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
